本發明涉及高分子材料領域，尤其涉及一種具有形狀記憶效應的自修復材料及其制備方法。

背景技術：

形狀記憶聚合物是一類功能性或智能聚合物，當其由一次成型獲得的初始形狀被二次加工成臨時形狀后，它能“記憶”起始形狀，并在外界刺激作用下恢復起始形狀，利用其形狀記憶功能，形狀記憶聚合物可廣泛應用于結構連接件、包裝材料、印刷材料、醫療等領域。

隨著形狀記憶聚合物的深入研究和廣泛應用，對于形狀記憶聚合物的要求也越來越高。現有的形狀記憶聚合物研究主要致力于改善其熱學性能和機械性能，對材料的功能特性研究較少。特別是對于植入式的醫療材料與器械而言，對形狀記憶材料的功能性需求就大大提高，特別是自修復功能，通過光、熱、電、磁等刺激實現材料的形狀記憶性改變，同時還可以對于特定材料損傷部位進行自修復、愈合，不僅可以極大提升材料性能，更重要地是在實際應用中大幅延長材料的使用壽命。特別對于植入式的醫療材料與器械而言，更是減輕了二次手術帶來的風險。

然而，傳統的形狀記憶聚合物大多不具備自修復功能，極大限制了其應用，并且通過光、熱、電、磁實現形狀記憶材料自修復的研究報道更少。

技術實現要素：

一方面，本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供了一種具有形狀記憶效應的自修復材料，本發明的具有形狀記憶效應的自修復材料實用性好、適應性廣，可應用在航空、航天、醫學及生物工程等領域。

本發明的具有形狀記憶效應的自修復材料，所述自修復材料的制備原料包含形狀記憶聚合物，所述形狀記憶聚合物選自聚氨酯、環氧樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亞胺、纖維素、聚己內酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它們的改性材料中的至少一種；當形狀記憶聚合物選自纖維素和/或聚乳酸時，所述自修復材料內部為多孔結構；所述自修復材料在溫度上升至其玻璃化轉變溫度以上時進行自修復。

優選地，所述形狀記憶聚合物為聚己內酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種，與聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及它們的衍生物中的至少一種，通過物理混合改性或化學混合改性而得。衍生物是指以本體材料為主要成分，通過改性或是接枝獲得的材料，比如聚乙烯醇的衍生物可以是聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇吡咯烷酮。這幾種材料生物相容性好，且容易降解，無論是用于生物醫學領域，還是航天航空或生活中，既能夠保證材料在體應用的安全性，又可避免環境污染。

更優選地，所述聚己內酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種的質量分數為20-99％，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的至少一種的質量分數為1-80％。通過質量分數的選擇，可以調節形狀記憶聚合物的形狀記憶轉化溫度，以滿足適用于不同領域對轉變溫度的應用要求。選擇以上范圍的質量分數得到的形狀記憶聚合物的性能更佳。

更優選地，所述聚己內酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種的分子量為1萬-1000萬，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的至少一種的分子量為0.01萬-10萬。通過分子量的選擇，可以調節形狀記憶材料的轉換溫度同時還可以調節材料的力學性能，以滿足不同領域的使用要求。選擇以上范圍的分子量得到的形狀記憶聚合物的力學性能更佳。

更優選地，所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一種；所述化學改性包括熱聚合、輻照聚合、輻射聚合中的至少一種。

更優選地，所述化學改性使用引發劑進行，所述引發劑包括偶氮異丁腈、偶氮異庚腈、過氧化苯甲酰及光引發劑中的至少一種；所述化學改性在溶劑中進行，所述溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、二甲基酰胺中的至少一種。作為本發明所述具有形狀記憶效應的自修復材料的更優選實施方式，所述引發劑的質量分數為0.0001-10％，所述溶劑的質量分數為10-90％。

本發明的具有形狀記憶效應的自修復材料可由形狀記憶聚合物直接形成，因為形狀記憶聚合物自身就具備自修復功能。為了優化自修復材料或者賦予其更多的性能，還可以在形狀記憶聚合物中摻雜其他功能材料。優選地，所述制備原料中還含有功能轉換材料，所述功能轉換材料為光熱轉換材料、電熱轉換材料、磁致熱轉換材料中的至少一種。功能轉換材料的加入可通過光、電、磁實現具有形狀記憶效應的自修復材料的自修復功能的遠程動態調控記憶。

更優選地，所述功能轉換材料占所述形狀記憶聚合物和所述功能轉換材料之和的0.001％～60％。

更優選地，所述光熱轉換材料包括無機光熱轉換材料和/或有機光熱轉換材料，所述無機光熱轉換材料包括納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯中的至少一種，或表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯中的至少一種，或納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷、石墨烯的復合材料中的至少一種；所述有機光熱轉換材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、吲哚菁綠和卟啉脂質體及它們相應的改性材料中的至少一種；所述電熱轉換材料包括炭黑、碳納米管、石墨烯及它們相應的改性材料中的至少一種；所述磁致熱轉換材料為Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它們的復合材料中的至少一種。

更優選地，所述表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯包括表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、羧基、羥基和巰基中的至少一種的納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯。

具體地，表面功能化的納米金可以是表面帶巰基的金納米顆粒，表面功能化的石墨烯可以是類彈性蛋白多肽衍生物V₅₀GB功能化的還原氧化石墨烯，但不限于此。

所述納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷、石墨烯的復合材料，可以為納米鈀與碳納米管形成的復合材料，納米鉑、納米金與石墨烯形成的復合材料，但不限于此。

所述聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、吲哚菁綠和卟啉脂質體相應的改性材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、吲哚菁綠和卟啉脂質體的衍生物或共聚物。

優選地，所述自修復材料為膜狀固體。所述自修復材料內部為無孔結構或多孔結構。當形狀記憶聚合物選自纖維素、聚乳酸時，所述自修復材料內部為多孔結構，多孔結構中孔洞尺寸為10埃米-500微米，孔隙率為10％-95％。

另一方面，本發明還提供了制備所述具有形狀記憶效應的自修復材料的方法，所述方法包括以下步驟：制備所述具有形狀記憶效應的自修復材料的分散液，固化所述分散液，即得所述具有形狀記憶效應的自修復材料。

優選地，通過選自下列處理方式中的一種或多于一種來固化所述分散液，所述處理方式包括：快速成型、電紡絲、粒子瀝濾法、冷凍干燥、超臨界萃取法。

再一方面，本發明還提供一種具有形狀記憶效應的自修復物件，所述自修復物件包括高分子基底以及設置于所述高分子基底表面的如上所述的具有形狀記憶效應的自修復材料。

優選地，所述高分子基底由塑料、橡膠和凝膠中的至少一種制備而成。

又一方面，本發明還提供制備所述具有形狀記憶效應的自修復物件的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)提供高分子基底；

(2)在所述高分子基底表面上設置有所述具有形狀記憶效應的自修復材料。

優選地，所述步驟(2)通過以下步驟實施：制備所述具有形狀記憶效應的自修復材料的分散液，將所述分散液固化形成在所述高分子基底表面。

更優選地，所述步驟(2)通過以下步驟實施：制備所述具有形狀記憶效應的自修復材料的分散液，將所述分散液涂覆或化學接枝到所述高分子基底表面上，固化所述分散液。

更優選地，通過選自下列處理方式中的一種或多于一種來固化所述分散液，所述處理方式包括：快速成型、電紡絲、粒子瀝濾法、冷凍干燥、超臨界萃取法。

又一方面，本發明還提供一種自修復組合物，其包括聚合物基體及包埋在所述聚合物基體中的如上所述的具有形狀記憶效應的自修復材料。

優選地，所述自修復組合物中，所述具有形狀記憶效應的自修復材料的重量百分比含量為0.01％～18％。

優選地，所述聚合物基體為表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、羧基、羥基、巰基中的至少一種的聚合物基體，或表面蒸鍍有金屬層的聚合物基體。

優選地，所述聚合物基體為聚對二甲苯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、殼聚糖中的至少一種。

再一方面，本發明還提供了由以上所述的具有形狀記憶效應的自修復材料制得的自修復產品。

優選地，所述自修復產品通過模具成型、靜電紡絲或3D打印法制備而成。

又一方面，本發明還提供了以上所述的具有形狀記憶效應的自修復材料在航天、航空、醫療及生物工程領域中的應用。又一方面，本發明還提供了所述的具有形狀記憶效應的自修復材料在穿戴、植入式器械中的應用。本發明的具有形狀記憶效應的自修復材料可實現穿戴、植入式器械的形狀記憶效應及自修復功能。

又一方面，本發明還提供了形狀記憶聚合物在制備具有形狀記憶效應的自修復材料中的應用，其中，所述形狀記憶聚合物選自聚氨酯、環氧樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亞胺、纖維素、聚己內酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它們的改性材料中的至少一種。

優選地，當所述形狀記憶聚合物選自纖維素和/或聚乳酸時，所述自修復材料內部為多孔結構。

優選地，所述形狀記憶聚合物為聚己內酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種，與聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及它們的衍生物中的至少一種，通過物理混合改性或化學混合改性而得。

更優選地，所述聚己內酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種的質量分數為20-99％，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的至少一種的質量分數為1-80％。

更優選地，所述聚己內酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種的分子量為1萬-1000萬，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的至少一種的分子量為0.01萬-10萬。

更優選地，所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一種；所述化學改性包括熱聚合、輻照聚合、輻射聚合中的至少一種。

更優選地，所述化學改性使用引發劑進行，所述引發劑包括偶氮異丁腈、偶氮異庚腈、過氧化苯甲酰及光引發劑中的至少一種；所述化學改性在溶劑中進行，所述溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、二甲基酰胺中的至少一種。

優選地，所述自修復材料中還含有功能轉換材料，所述功能轉換材料為光熱轉換材料、電熱轉換材料、磁致熱轉換材料中的至少一種。

更優選地，所述功能轉換材料占所述形狀記憶聚合物和所述功能轉換材料之和的0.001％～60％。

更優選地，所述光熱轉換材料包括無機光熱轉換材料和/或有機光熱轉換材料，所述無機光熱轉換材料包括納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯中的至少一種，或表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、硒化鉍、黑磷和石墨烯中的至少一種，或納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷、石墨烯的復合材料中的至少一種；所述有機光熱轉換材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、吲哚菁綠和卟啉脂質體及它們相應的改性材料中的至少一種；所述電熱轉換材料包括炭黑、碳納米管、石墨烯及它們相應的改性材料中的至少一種；所述磁致熱轉換材料為Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它們的復合材料中的至少一種。

更優選地，所述自修復材料為膜狀固體。

更優選地，所述多孔結構中孔洞尺寸為10埃米-500微米，孔隙率為10％-95％。

相對于現有技術，本發明的有益效果在于：

1)本發明的具有形狀記憶效應的自修復材料不僅具有形狀記憶效應，同時具備自修復功能。本發明的具有形狀記憶效應的自修復材料制備方法多樣化，而且可靠性高、安全性好，拓展了形狀記憶材料的應用領域。

2)與功能轉換材料復合后，本發明的具有形狀記憶效應的自修復材料的自修復亦可通過光、熱、電或磁等刺激實現，方式多樣化，而且操控便利，為形狀記憶材料在航天、航空、醫療等領域應用奠定了堅實的基礎。

附圖說明

圖1為本發明實施例4中的具有形狀記憶效應的自修復材料的自展開圖；

圖2為本發明實施例5中的具有形狀記憶效應的自修復材料的形狀記憶效應的效果圖；

圖3為本發明實施例6中的具有形狀記憶效應的自修復材料的自愈合效應的效果圖；

圖4為本發明實施例9中的制得的3D打印支架的效果圖

具體實施方式

為更好的說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

稱取20g聚乳酸(PLA)于磁力攪拌下溶于60ml氯仿中，待形成均相透明體系，向體系中加入80g氯化鈉(作為致孔劑)，并混合均勻后流延成膜，于室溫下干燥48h后取出真空干燥24h，然后將薄膜浸泡于超純水中2h后，用超純水沖洗，重復該步驟三次，后將薄膜于室溫下干燥，即得到內部有微孔結構的聚乳酸形狀記憶聚合物(也即具有形狀記憶效應的自修復材料)。本發明所述具有形狀記憶效應的自修復材料，孔隙率為85％，玻璃化轉變溫度為Tg＝60℃，形狀固定率為90％，形狀回復率為92％，于70℃中所述材料自修復時間為10min。

實施例2

稱取10g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，Sigma)，將其加入至水中，配成固含量為30％的乳液，將上述乳液置入冷凍干燥設備中干燥72h，即獲得本發明所述具有形狀記憶效應的自修復材料，所述自修復材料內部有微孔結構，孔隙率為90％，玻璃化轉變溫度為Tg＝40℃，形狀固定率為91％，形狀回復率為90％，所述自修復材料于60℃中的修復時間為15min。

實施例3

將3g聚乙醇酸(PGA)加入到20g二甲基酰胺(DMF)中，機械攪拌至溶液透明及得到靜電紡絲溶液。將制得的紡絲溶液裝入儲液裝置，在紡絲針頭和接收裝置間施加20KV的紡絲電壓，控制紡絲針頭與接收鋁箔間的紡絲距離為13cm，調節聚合物溶液的流速為0.01mL/min，紡絲針頭內徑為0.9mm，紡絲溫度為25℃，空氣濕度為53％，通過靜電紡絲技術即得本發明所述具有形狀記憶效應的自修復材料。

實施例4

將3g聚乳酸(PLA)、0.5g聚乙二醇加入到燒杯中，于160℃下加熱至熔融狀態且混合均勻，將熔融液倒入特定模具中于室溫下成膜，即得本發明所述具有形狀記憶效應的自修復材料，所述自修復材料的玻璃化轉變溫度為42℃。

實施例5

將3g聚乳酸、1g聚乙二醇溶于60mL的氯仿溶液中，得到透明溶液后，將溶液流延成膜，將其涂覆、接枝、混合到聚酰亞胺的高分子基底表面上，于室溫下干燥48h，后置于真空干燥箱中干燥24h，即得本發明所述具有形狀記憶效應的自修復材料，所述自修復材料的玻璃化轉變溫度為28℃。

實施例6

將3g聚己內酯、1g聚乙二醇二丙烯酸酯分別加入裝有60mL的氯仿溶液的三口燒瓶中，且在機械攪拌作用下通入氮氣并升溫至60℃，后向體系中加入0.6g過氧化苯甲酰，并反應8h后冷卻至室溫，將溶液流延成膜，于室溫下干燥48h，后置于真空干燥箱中干燥24h，即得本發明所述具有形狀記憶效應的自修復材料，所述自修復材料的玻璃化轉變溫度為55℃。

實施例7

將3g聚己內酯、1g聚乙二醇二丙烯酸酯分別加入裝有60mL的氯仿溶液的三口燒瓶中，且在機械攪拌作用下通入氮氣并升溫至60℃，后向體系中加入質量分數為1wt％的過氧化苯甲酰，并反應8h后冷卻至室溫，然后向溶液中加入質量分數為2wt％的金納米顆粒，將溶液流延成膜，于室溫下干燥48h，后置于真空干燥箱中干燥24h，即得本發明所述具有形狀記憶效應的自修復材料，所述自修復材料的玻璃化轉變溫度為53℃，所述自修復材料可通過近紅外光照即可實現材料的自修復。

實施例8

將4g聚己內酯、2g聚乙二醇丙烯酸酯分別加入裝有60mL的丙酮溶液的三口燒瓶中，且在機械攪拌作用下通入氮氣并升溫至60℃，后向體系中加入質量分數為1wt％的過氧化苯甲酰，并反應8h后冷卻至室溫，將溶液滴加到手機貼膜表面流延成膜，于室溫下干燥48h，后置于真空干燥箱中干燥24h，即得本發明所述具有形狀記憶效應的自修復手機薄膜，所述自修復材料的玻璃化轉變溫度為40℃，所述自修復材料可通過手機發熱實現自修復。

實施例9

將500g聚己內酯、100g聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮濃度為(1.5wt％)溶解到氯仿中混勻待用。使用Solidworks作圖軟件繪制支架的三維實體模型，然后將三維實體模型等厚度切片分層成一些列二維圖形，等厚度切片分層，厚度為20μm。對所有二維圖形生成進行掃描，將掃描的數據輸入3D打印機進行打印。打印路徑為先對輪廓線內區域進行平行打印，再沿輪廓線進行打印，打印速度為100mm/s，同時在打印過程中開啟紫外固化燈，紫外固化強度為100W/cm²～400W/cm²，固化時間為100min。待完成所有層片打印后，清除廢料，取出打印成品。利用3D打印獲得具有形狀記憶效應的支架(效果圖如圖4所示)，所述形狀記憶效應支架的玻璃化轉變溫度為42℃。

最后所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和范圍。