本發明涉及精細化工和阻燃材料技術領域，具體而言，涉及一種阻燃生物質多元醇及其制備方法和應用。

背景技術：

聚氨酯泡沫材料具有優異的物理和力學性能，是目前世界上性能最佳的絕緣保溫材料，也是很好的隔音材料，是一種應用領域廣泛的節能環保型材料。

聚合多元醇是聚氨酯的主要原料之一，目前國內用于聚氨酯泡沫的多元醇主要是不可再生資源的石油衍生產品。因此尋求高效、環保和可再生的植物油為替代原料制備多元醇已經得到重視。環氧大豆油、環氧蓖麻油以及環氧棕櫚油分別是天然大豆油、蓖麻油和棕櫚油環氧化得到，已經得到工業化應用，比如用于制備植物油多元醇，并應用于制備聚氨酯泡沫材料，不僅可以實現可再生資源替代石油衍生產品，而且還具有生物降解性能，符合節能環保的要求。

阻燃生物質多元醇是指結構中碳原子主要來自于生物基原料——植物油，植物油是植物固定大氣中的CO₂形成的碳氫化合物，環氧植物油是植物油環氧化得到，環氧化過程沒有改變植物油的分子骨架。使用含磷阻燃劑開環環氧大豆油獲得的含磷阻燃大豆油多元醇，具有以下優勢：(1)植物油易得，且價格低廉；(2)可再生，不依賴于石油資源，符合可持續發展要求；(3)能部分或完全替代石油基聚醚多元醇制備聚氨酯泡沫體，符合節能要求；(4)可賦予聚氨酯泡沫材料一定的阻燃性能；(5)具有生物降解性能，符合環保的要求。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種阻燃生物質多元醇及其制備方法，本發明阻燃生物質多元醇是基于天然脂肪酸甘油酯為原料經改性反應得到的一種環境友好型多元醇，含有磷阻燃元素，具有一定的阻燃性能，原料易得，合成方法簡單，可用作聚氨酯泡沫材料的原料，為利用可再生資源制備生物質阻燃多元醇提供了新途徑。

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種阻燃生物質多元醇，其結構通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中：R、R₁、R₂、R₃為不同碳原子數的烷基或不同碳原子數的烷氧基；n₁、n₂、n₃為環氧基開環后接入阻燃單元PG的個數，n₁≥0，n₂≥0，n₃≥0，并且n₁+n₂+n₃≥2；阻燃單元PG為式Ⅱ和式Ⅲ中的任一種基團：

式Ⅱ中：A₁、A₂均選自：羥基，1～9個碳原子的烷羧基、烷氧羧基、烷基、烷氧基，苯基或苯氧基；式Ⅲ中：R'、R”均選自：1～9個碳原子的烷基、烷氧基，苯基或苯氧基。

優選的，所述阻燃生物質多元醇的結構式如式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：

優選的，式I中，所述阻燃單元PG選自以下結構式：

更優選的，所述阻燃生物質多元醇的結構式如下：

本發明中，所述阻燃生物質多元醇為大豆油阻燃多元醇、蓖麻油阻燃多元醇、棕櫚油阻燃多元醇、花生油阻燃多元醇、菜籽油阻燃多元醇、棉花籽油阻燃多元醇或玉米油阻燃多元醇。

本發明要解決的第二個技術問題是提供上述阻燃生物質多元醇的制備方法，包括如下步驟：

(1)將阻燃原料Ⅱ或阻燃原料Ⅲ與有機溶劑、催化劑在攪拌狀態下加熱到60～100℃，然后逐滴加入環氧植物油，加畢，將反應物溫度升高至100～150℃，反應6～16h；其中，阻燃原料Ⅱ或阻燃原料Ⅲ、有機溶劑和環氧大豆油的摩爾比為2～5：10～30：1；阻燃原料Ⅱ為含有式Ⅱ所示基團的原料，阻燃原料Ⅲ為含有式Ⅲ所示基團的原料；

(2)反應結束后，冷卻至室溫，調節反應體系的pH＝7～8，然后萃取分層得有機層和水層，最后將有機層干燥、回收有機溶劑后即得阻燃生物質多元醇。

步驟(1)中，所述環氧植物油選自：環氧大豆油、環氧蓖麻油、環氧棕櫚油、環氧花生油、環氧菜籽油、環氧棉花籽油或環氧玉米油。

優選的，步驟(1)中，所述阻燃原料Ⅱ選自：羧乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基亞磷酸、甲基膦酸甲酯、磷酸二甲酯或磷酸基羥乙酸；所述阻燃原料Ⅲ選自：亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二辛酯或亞磷酸二苯酯。

步驟(1)中，所述有機溶劑為叔丁醇、正丁醇、甲苯或四氫呋喃。

步驟(1)中，所述催化劑為三苯基膦、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或四甲基胍；優選為四甲基胍。

步驟(1)中，催化劑用量為環氧植物油用量的5～20％mol。

步驟(2)中，萃取所用的萃取劑選自乙酸乙酯或氯仿。

步驟(2)中，采用堿液調節反應體系的pH＝7～8，所述堿液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或碳酸鈉溶液，所述堿液的質量濃度為0.5％～5％。

步驟(2)中，干燥所用的干燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈣、無水硫酸鈉、無水碳酸鉀或硅膠。

進一步，步驟(2)中，所得水層用飽和食鹽水洗至水層pH＝7。

本發明要解決的第三個技術問題是提供上述阻燃生物質多元醇在制備本質聚氨酯泡沫材料中的用途。本質阻燃聚氨酯泡沫材料是通過共聚的方法將阻燃單元引入聚氨酯鏈結構中，使聚氨酯泡沫自身具有阻燃性的一種材料。本發明所得阻燃生物質多元醇均可與異氰酸酯反應，將阻燃單元引入聚氨酯鏈結構中。

進一步，阻燃生物質多元醇在用于制備本質聚氨酯泡沫材料時，阻燃生物質多元醇可部分或全部替代石油基聚合多元醇，利用已公開的常用制備方法制得本質阻燃聚氨酯泡沫材料。

本發明的有益效果：

第一，本發明環氧植物油的開環率較高，最終獲得的阻燃生物質多元醇性能穩定，酸值較低。

第二，本發明所得阻燃生物質多元醇能部分或完全替代石油基聚醚多元醇制備聚氨酯泡沫體。

第三，本發明所得阻燃生物質多元醇能賦予聚氨酯泡沫材料本質阻燃性，使聚氨酯泡沫材料擁有永久阻燃性能。

另外，本發明中，阻燃生物質多元醇的制備，原料易得，合成方法簡單；可再生，不依賴于石油資源，復合可持續發展要求；并具有生物降解性能，符合節能環保要求。

附圖說明

圖1為實施例1所得化合物羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇的³¹P NMR圖譜。

圖2為實施例7所得化合物亞磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇的³¹P NMR圖譜。

具體實施方式

實施例1

將羧乙基苯基次膦酸(107.18g，0.50mol)溶于叔丁醇中(162.8g，2.20mol)，加入三苯基膦(1.31g，0.005mol)，在攪拌下加熱到90℃，緩慢加入環氧大豆油(96.14g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至110℃反應8h。然后冷卻至室溫，攪拌下用1％氫氧化鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鎂干燥過夜，旋蒸回收乙酸乙酯和叔丁醇，得到羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇。環氧開環率95％，羥值150mgKOH/g，酸值0.8mgKOH/g。

³¹P NMR(300MHz，DMSO)，δ/ppm：25.47。

實施例2

將苯基亞磷酸(74.26g，0.47mol)溶于正丁醇中(208.68g，2.00mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2.65g，0.01mol)，在攪拌下加熱到95℃，緩慢加入環氧菜籽油(95g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至120℃反應11h。冷卻至室溫，攪拌下用1％氫氧化鉀溶液調節體系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鎂干燥過夜，旋蒸回收乙酸乙酯和正丁醇，得到苯基亞磷酸阻燃菜籽油多元醇。環氧開環率85％，羥值147mgKOH/g，酸值2.1mgKOH/g。

實施例3

將二苯基亞磷酸(109g，0.50mol)溶于甲苯中(273g，3.00mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(3.98g，0.015mol)，在攪拌下加熱到100℃，緩慢加入環氧大豆油(96g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至140℃反應14h。冷卻至室溫，攪拌下用5％碳酸鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鈉干燥過夜，旋蒸回收乙酸乙酯和甲苯，得到二苯基亞磷酸阻燃大豆油多元醇。環氧開環率80％，羥值116mgKOH/g，酸值1.3mgKOH/g。

實施例4

將甲基膦酸甲酯(19g，0.20mol)溶于正丁醇中(74g，1.00mol)，加入三苯基膦(2.10g，0.008mol)，在攪拌下加熱到75℃，緩慢加入環氧棕櫚油(94g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至115℃反應12h。冷卻至室溫，攪拌下用5％碳酸鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入氯仿萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鈣干燥過夜，旋蒸回收氯仿和正丁醇，得到甲基膦酸甲酯阻燃棕櫚油多元醇。環氧開環率83％，羥值63mgKOH/g，酸值0.7mgKOH/g。

實施例5

將磷酸二甲酯(37.8g，0.30mol)溶于叔丁醇中(124g，1.68mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2.12g，0.008mol)，在攪拌下加熱到70℃，緩慢加入環氧蓖麻油(100g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至105℃反應10h。冷卻至室溫，攪拌下用3％氫氧化鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鎂干燥過夜，旋蒸回收乙酸乙酯和叔丁醇，得到磷酸二甲酯阻燃蓖麻油多元醇。環氧開環率92％，羥值190mgKOH/g，酸值1.9mgKOH/g。

實施例6

將磷酸基羥乙酸(78g，0.50mol)溶于甲苯中(257.6g，2.80mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(5.3g，0.02mol)，在攪拌下加熱到100℃，緩慢加入環氧大豆油(96g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至150℃反應16h。冷卻至室溫，攪拌下用2％氫氧化鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鎂干燥過夜，旋蒸回收乙酸乙酯和甲苯，得到磷酸基羥乙酸阻燃大豆油多元醇。環氧開環率88％，羥值116mgKOH/g，酸值2.5mgKOH/g。

實施例7

將亞磷酸二甲酯(53g，0.50mol)溶于四氫呋喃中(180g，2.5mol)，加入四甲基胍(1.38g，0.012mol)，在攪拌下加熱到65℃，緩慢加入環氧大豆油(96g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至100℃反應6h。冷卻至室溫，攪拌下用4％氫氧化鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鈉干燥過夜，旋蒸回收乙酸乙酯和四氫呋喃，得到亞磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇。環氧開環率90％，羥值79mgKOH/g，酸值3.7mgKOH/g。

³¹P NMR(300MHz，DMSO)，δ/ppm：7.71。

實施例8

將亞磷酸二乙酯(60.3g，0.45mol)溶于叔丁醇中(200g，2.7mol)，加入四甲基胍(1.15g，0.01mol)，在攪拌下加熱到70℃，緩慢加入環氧玉米油(92g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至105℃反應7h。冷卻至室溫，攪拌下用2％氫氧化鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用硅膠干燥過夜，旋蒸回收乙酸乙酯和叔丁醇，得到亞磷酸二乙酯阻燃玉米油多元醇。環氧開環率91％，羥值63mgKOH/g，酸值4.2mgKOH/g。

實施例9

將亞磷酸二丙酯(55.08g，0.34mol)溶于叔丁醇中(125.8g，1.7mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(3.98g，0.015mol)，在攪拌下加熱到80℃，緩慢加入環氧花生油(90g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至120℃反應9h。冷卻至室溫，攪拌下用2％碳酸鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入氯仿萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鈣干燥過夜，旋蒸回收氯仿和叔丁醇，得到亞磷酸二丙酯阻燃花生油多元醇。環氧開環率88％，羥值70mgKOH/g，酸值4.9mgKOH/g。

實施例10

將亞磷酸二辛酯(151g，0.50mol)溶于甲苯中(368g，4.0mol)，加入三苯基膦(4.72g，0.018mol)，在攪拌下加熱到90℃，緩慢加入環氧大豆油(96g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至130℃反應9h。冷卻至室溫，攪拌下用5％碳酸鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鎂干燥過夜，旋蒸回收乙酸乙酯和甲苯，得到亞磷酸二辛酯阻燃大豆油多元醇。環氧開環率81％，羥值93mgKOH/g，酸值3.2mgKOH/g。

實施例11

將亞磷酸二苯酯(70.2g，0.30mol)溶于甲苯中(165.6g，1.8mol)，加入四甲基胍(2.3g，0.02mol)，在攪拌下加熱到100℃，緩慢加入環氧蓖麻油(100g，0.10mol)，加畢，將反應物溫度升高至140℃反應15h。冷卻至室溫，攪拌下用4％氫氧化鈉溶液調節體系pH＝7-8，加入氯仿萃取，分出有機層后，用飽和食鹽水洗至水層pH＝7，有機層用無水硫酸鎂干燥過夜，旋蒸回收氯仿和甲苯，得到亞磷酸二苯酯阻燃蓖麻油多元醇。環氧開環率85％，羥值169mgKOH/g，酸值2.6mgKOH/g。

應用實例

分別采用實施例1所得羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇(PCSO)、實施例7所得亞磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇(PDSO)、以及聚醚多元醇為原料來備本質阻燃聚氨酯泡沫體材料，具體配方如表1所示；

僅以醚多元醇4110為原料時，具體制備方法為：采用一步法自由發泡技術制備聚氨酯泡沫體，將聚醚多元醇4110(100)、蒸餾水、硅油、三乙烯二胺、辛酸亞錫等按表1配方比例加入1000mL容器中，高速攪拌均勻后加入正己烷，再次攪拌均勻后，快速加入異氰酸酯PMDI，約10s后倒入模具中任其自由發泡，起泡完成后，放入烘箱中120℃固化2h，再常溫固化72h，得到聚氨酯泡沫體。采用其他原料時制備方法同上。

表1本質阻燃聚氨酯泡沫體材料配方

注：PCSO——羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇；PDSO——亞磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇；4110——聚醚多元醇4110；PMDI——異氰酸酯。

由表1的配方4可知，當僅僅以聚醚多元醇4110為主要原料時，所得聚氨酯泡沫體的LOI值為19％，UL-94測試結果為無級，屬易燃材料。

由表1的配方1可知，當以聚醚多元醇4110和羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇為主要原料，兩者配比為70:30時，所得聚氨酯泡沫體的LOI值提高到22％，UL-94等級提高到V-1，材料具有一定的阻燃性。

由表1的配方3可知，當以聚醚多元醇4110和亞磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇為主要原料，兩者配比為70:30時，所得聚氨酯泡沫體的LOI值提高到21％，UL-94等級提高到V-2，材料具有一定的阻燃性。

由表1的配方2可知，當僅僅以羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇為主要原料時(不使用聚醚多元醇)，所得聚氨酯泡沫體的LOI值提高到24％，UL-94等級提高到V-0(最高)，屬自熄材料。

應用實例表明，羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇能部分甚至全部代替聚醚多元醇4110，得到自阻燃聚氨酯泡沫材料，并且當全部代替聚醚多元醇4110時，可制得自熄材料；亞磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇能部分代替聚醚多元醇4110，得到自阻燃聚氨酯泡沫材料。