本發明屬于不飽和聚酯樹脂技術領域，尤其涉及一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法。

背景技術：

不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂中最常用的一種，一般由不飽和二元酸、二元醇或者飽和二元酸、不飽和二元醇縮聚而成，具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。主要包括低收縮性樹脂、強韌性樹脂、低吸水型樹脂、透明性樹脂、低游離苯乙烯殘量的樹脂等。

現有技術中的不飽和樹脂的耐高溫性能無法滿足實際生產過程中的需求，因此亟需設計一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂來解決現有技術中的問題。

技術實現要素：

為解決背景技術中存在的技術問題，本發明提出一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法，制備得到的不飽和聚酯樹脂具有優異的耐高溫性能。

本發明提出的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐25-35份、馬來酸酐1-3份、異氰酸鋅2-5份、甲基丙烯酸甲酯2-5份、1.4-丁二醇4-8份、苯三酚2-6份、對苯二酚3-5份、苯乙烯1-4份、磷酸酯三聚氰胺4-8份、過氧化甲乙酮3-6份、環戊酸鈷1-4份、有機硅預聚體4-8份、改性二氧化硅2-5份、硅烷偶聯劑KH-560 4-8份、復合填料3-8份、1，2-丙二醇1-5份、乙二醇5-15份。

優選地，有機硅預聚體按如下工藝進行制備：將無水乙醇、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、二甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷混合均勻，45-55℃水浴加熱1.5-3.5h，接著加入去離子水，然后升溫至100-120℃，保溫0.5-1.5h，冷卻至室溫得到有機硅預聚體。

優選地，有機硅預聚體的制備工藝中，無水乙醇、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和去離子水的重量比為2-5：1-3：2-4：1.5-3.5：3.5-4.5：2-5：4-6。

優選地，去離子水的pH為3.5-4.5。

優選地，復合填料由納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和納米氫氧化鋁按重量比1-3：2-4：3-5：2-4混合而成。

優選地，改性二氧化硅按如下工藝進行制備：將二氧化硅、氫氧化鉀和乙二醇混合均勻，然后通入氮氣，然后升溫至180-220℃，保溫1-3h，干燥后冷卻至室溫得到改性二氧化硅。

優選地，改性二氧化硅的制備工藝中，二氧化硅、氫氧化鉀和乙二醇的重量比為1-3：2-5：4-6。

優選地，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐28-32份、馬來酸酐1.5-2.5份、異氰酸鋅3-4份、甲基丙烯酸甲酯3-4份、1.4-丁二醇5-7份、苯三酚3-5份、對苯二酚3.5-4.5份、苯乙烯2-3份、磷酸酯三聚氰胺5-7份、過氧化甲乙酮4-5份、環戊酸鈷2-3份、有機硅預聚體5-7份、改性二氧化硅3-4份、硅烷偶聯劑KH-560 5-7份、復合填料4-7份、1，2-丙二醇2-4份、乙二醇8-12份。

優選地，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐30份、馬來酸酐2份、異氰酸鋅3.5份、甲基丙烯酸甲酯3.5份、1.4-丁二醇6份、苯三酚4份、對苯二酚4份、苯乙烯2.5份、磷酸酯三聚氰胺6份、過氧化甲乙酮4.5份、環戊酸鈷2.5份、有機硅預聚體6份、改性二氧化硅3.5份、硅烷偶聯劑KH-560 6份、復合填料5.5份、1，2-丙二醇3份、乙二醇10份。

本發明的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將乙二醇和馬來酸酐混合均勻，升溫至180-220℃保溫1-3h，接著降溫至150-160℃，加入順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯混合均勻，然后升溫至180-190℃，保溫2-4h，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入苯三酚，升溫至195-205℃，保溫1-3h，控制真空度為0.1-0.2Gpa連續抽真空1-3h控制酸值在20-30mgKOH/g后停止抽真空并開始降溫至175-185℃投入對苯二酚混合均勻，冷去至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入苯乙烯，升溫至125-145℃，保溫0.5-1.5h，接著于400-600r/min攪拌30-50min，然后降溫至60-80℃，保溫0.5-1.5h，接著加入磷酸酯三聚氰胺，于250-350r/min攪拌15-25min，冷卻至室溫得到物料c；

S4、將有機硅預聚體和1，4-丁二醇混合均勻，于100-120℃進行水解、縮合，加入1，2-丙二醇稀釋成物料d；

S5、向物料c、物料d、異氰酸鋅、改性二氧化硅、硅烷偶聯劑KH-560和復合填料混合均勻，于1500-2500r/min攪拌30-50min，接著加入過氧化甲乙酮和環戊酸鈷混合均勻，超聲分散10-20min得到耐高溫改性不飽和聚酯樹脂。

本發明的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂，其原料包括順丁烯二酸酐、馬來酸酐、異氰酸鋅、甲基丙烯酸甲酯、1.4-丁二醇、苯三酚、對苯二酚、苯乙烯、磷酸酯三聚氰胺、過氧化甲乙酮、環戊酸鈷、有機硅預聚體、改性二氧化硅、硅烷偶聯劑KH-560、復合填料、1，2-丙二醇和乙二醇。其中，以順丁烯二酸酐和馬來酸酐作為酸酐反應物，以1，2-丙二醇、1.4-丁二醇和乙二醇作為醇反應物，以甲基丙烯酸甲酯、苯三酚、對苯二酚、苯乙烯和磷酸酯三聚氰胺作為次反應物，以苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷作為硅烷改性劑，以過氧化甲乙酮作為引發劑，以環戊酸鈷作為促進劑，添加復合填料，經過硅烷的接枝改性，使得填料上的羥基與不飽和聚酯樹脂上的羧基結合，賦予了本發明不飽和聚酯樹脂優異的韌性和耐高溫性能，其中填料以納米二氧化鈦、納米氧化鋅和納米氫氧化鋁為原料復配得到，能夠有效提高本發明不飽和聚酯樹脂的耐高溫性能。其中添加的有機硅預聚體和改性二氧化硅，利用有機硅預聚體中的硅羥基和乙氧基與不飽和聚酯樹脂之間縮合形成了一種集有機高分子和無機粒子兩者的優點于一身的Si-O-C相連的雜化分子結構，進而有效提高不飽和聚酯樹脂的耐高溫性能，同時有機硅鏈段的引入增大了不飽和聚酯樹脂與水的接觸角，使得不飽和聚酯樹脂改性后具有優良的憎水性能。添加的改性二氧化硅以二氧化硅、氫氧化鉀和乙二醇為原料制備得到，利用制備得到的改性二氧化硅中的2個羥基與馬來酸酐縮聚，實現對不飽和聚酯樹脂德改性，有效提高了不飽和聚酯樹脂的耐高溫性能。本發明制備得到的不飽和聚酯樹脂具有優異的耐高溫性能。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做出詳細說明，應當了解，實施例只用于說明本發明，而不是用于對本發明進行限定，任何在本發明基礎上所做的修改、等同替換等均在本發明的保護范圍內。

具體實施方式中，順丁烯二酸酐的重量份可以為25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份；馬來酸酐的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份；異氰酸鋅的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；甲基丙烯酸甲酯的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；1.4-丁二醇的重量份可以為4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；苯三酚的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；對苯二酚的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份；苯乙烯的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；磷酸酯三聚氰胺的重量份可以為4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；過氧化甲乙酮的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；環戊酸鈷的重量份可以為1-4份；有機硅預聚體的重量份可以為4-8份；改性二氧化硅的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；硅烷偶聯劑KH-560的重量份可以為4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；復合填料的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；1，2-丙二醇的重量份可以為1份、2份、3份、4份、5份；乙二醇的重量份可以為5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份。

實施例1

本發明提出的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐30份、馬來酸酐2份、異氰酸鋅3.5份、甲基丙烯酸甲酯3.5份、1.4-丁二醇6份、苯三酚4份、對苯二酚4份、苯乙烯2.5份、磷酸酯三聚氰胺6份、過氧化甲乙酮4.5份、環戊酸鈷2.5份、有機硅預聚體6份、改性二氧化硅3.5份、硅烷偶聯劑KH-560 6份、復合填料5.5份、1，2-丙二醇3份、乙二醇10份。

實施例2

本發明提出的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐25份、馬來酸酐3份、異氰酸鋅2份、甲基丙烯酸甲酯5份、1.4-丁二醇4份、苯三酚6份、對苯二酚3份、苯乙烯4份、磷酸酯三聚氰胺4份、過氧化甲乙酮6份、環戊酸鈷1份、有機硅預聚體8份、改性二氧化硅2份、硅烷偶聯劑KH-560 8份、復合填料3份、1，2-丙二醇5份、乙二醇5份。

有機硅預聚體按如下工藝進行制備：按重量份將2份無水乙醇、3份甲基三乙氧基硅烷、2份苯基三乙氧基硅烷、3.5份二苯基硅二醇、3.5份二甲基二乙氧基硅烷和5份乙烯基三乙氧基硅烷混合均勻，45℃水浴加熱3.5h，接著加入4份pH為4.5的去離子水，然后升溫至100℃，保溫1.5h，冷卻至室溫得到有機硅預聚體。

復合填料由納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和納米氫氧化鋁按重量比1：4：3：4混合而成。

改性二氧化硅按如下工藝進行制備：按重量份將1份二氧化硅、5份氫氧化鉀和4份乙二醇混合均勻，然后通入氮氣，然后升溫至220℃，保溫1h，干燥后冷卻至室溫得到改性二氧化硅。

本發明的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將乙二醇和馬來酸酐混合均勻，升溫至180℃保溫3h，接著降溫至150℃，加入順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯混合均勻，然后升溫至190℃，保溫2-4h，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入苯三酚，升溫至195℃，保溫3h，控制真空度為0.1Gpa連續抽真空3h控制酸值在20mgKOH/g后停止抽真空并開始降溫至185℃投入對苯二酚混合均勻，冷去至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入苯乙烯，升溫至125℃，保溫1.5h，接著于400r/min攪拌50min，然后降溫至60℃，保溫1.5h，接著加入磷酸酯三聚氰胺，于250r/min攪拌25min，冷卻至室溫得到物料c；

S4、將有機硅預聚體和1，4-丁二醇混合均勻，于100℃進行水解、縮合，加入1，2-丙二醇稀釋成物料d；

S5、向物料c、物料d、異氰酸鋅、改性二氧化硅、硅烷偶聯劑KH-560和復合填料混合均勻，于2500r/min攪拌30min，接著加入過氧化甲乙酮和環戊酸鈷混合均勻，超聲分散20min得到耐高溫改性不飽和聚酯樹脂。

實施例3

本發明提出的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐35份、馬來酸酐1份、異氰酸鋅5份、甲基丙烯酸甲酯2份、1.4-丁二醇8份、苯三酚2份、對苯二酚5份、苯乙烯1份、磷酸酯三聚氰胺8份、過氧化甲乙酮3份、環戊酸鈷4份、有機硅預聚體4份、改性二氧化硅5份、硅烷偶聯劑KH-560 4份、復合填料8份、1，2-丙二醇1份、乙二醇15份。

有機硅預聚體按如下工藝進行制備：按重量份將5份無水乙醇、1份甲基三乙氧基硅烷、4份苯基三乙氧基硅烷、1.5份二苯基硅二醇、4.5份二甲基二乙氧基硅烷和2份乙烯基三乙氧基硅烷混合均勻，55℃水浴加熱1.5h，接著加入6份pH為3.5的去離子水，然后升溫至120℃，保溫0.5h，冷卻至室溫得到有機硅預聚體。

復合填料由納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和納米氫氧化鋁按重量比3：2：5：2混合而成。

改性二氧化硅按如下工藝進行制備：按重量份將3份二氧化硅、2份氫氧化鉀和6份乙二醇混合均勻，然后通入氮氣，然后升溫至180℃，保溫3h，干燥后冷卻至室溫得到改性二氧化硅。

本發明的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將乙二醇和馬來酸酐混合均勻，升溫至220℃保溫1h，接著降溫至160℃，加入順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯混合均勻，然后升溫至180℃，保溫4h，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入苯三酚，升溫至195℃，保溫3h，控制真空度為0.1Gpa連續抽真空3h控制酸值在20mgKOH/g后停止抽真空并開始降溫至185℃投入對苯二酚混合均勻，冷去至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入苯乙烯，升溫至125℃，保溫1.5h，接著于400r/min攪拌50min，然后降溫至60℃，保溫1.5h，接著加入磷酸酯三聚氰胺，于250r/min攪拌25min，冷卻至室溫得到物料c；

S4、將有機硅預聚體和1，4-丁二醇混合均勻，于100℃進行水解、縮合，加入1，2-丙二醇稀釋成物料d；

S5、向物料c、物料d、異氰酸鋅、改性二氧化硅、硅烷偶聯劑KH-560和復合填料混合均勻，于2500r/min攪拌30min，接著加入過氧化甲乙酮和環戊酸鈷混合均勻，超聲分散20min得到耐高溫改性不飽和聚酯樹脂。

實施例4

本發明提出的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐28份、馬來酸酐2.5份、異氰酸鋅3份、甲基丙烯酸甲酯4份、1.4-丁二醇5份、苯三酚5份、對苯二酚3.5份、苯乙烯3份、磷酸酯三聚氰胺5份、過氧化甲乙酮5份、環戊酸鈷2份、有機硅預聚體7份、改性二氧化硅3份、硅烷偶聯劑KH-560 7份、復合填料4份、1，2-丙二醇4份、乙二醇8份。

有機硅預聚體按如下工藝進行制備：按重量份將3份無水乙醇、2.5份甲基三乙氧基硅烷、2.5份苯基三乙氧基硅烷、3.2份二苯基硅二醇、3.8份二甲基二乙氧基硅烷和4份乙烯基三乙氧基硅烷混合均勻，48℃水浴加熱3.2h，接著加入4.5份pH為4.2的去離子水，然后升溫至105℃，保溫1.2h，冷卻至室溫得到有機硅預聚體。

復合填料由納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和納米氫氧化鋁按重量比1.5：3.5：3.5：3.5混合而成。

改性二氧化硅按如下工藝進行制備：按重量份將1.5份二氧化硅、4份氫氧化鉀和4.5份乙二醇混合均勻，然后通入氮氣，然后升溫至215℃，保溫1.5h，干燥后冷卻至室溫得到改性二氧化硅。

本發明的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將乙二醇和馬來酸酐混合均勻，升溫至185℃保溫2.5h，接著降溫至152℃，加入順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯混合均勻，然后升溫至188℃，保溫2.5h，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入苯三酚，升溫至204℃，保溫1.5h，控制真空度為0.18Gpa連續抽真空1.5h控制酸值在28mgKOH/g后停止抽真空并開始降溫至176℃投入對苯二酚混合均勻，冷去至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入苯乙烯，升溫至142℃，保溫0.8h，接著于550r/min攪拌35min，然后降溫至75℃，保溫0.8h，接著加入磷酸酯三聚氰胺，于320r/min攪拌18min，冷卻至室溫得到物料c；

S4、將有機硅預聚體和1，4-丁二醇混合均勻，于115℃進行水解、縮合，加入1，2-丙二醇稀釋成物料d；

S5、向物料c、物料d、異氰酸鋅、改性二氧化硅、硅烷偶聯劑KH-560和復合填料混合均勻，于2200r/min攪拌35min，接著加入過氧化甲乙酮和環戊酸鈷混合均勻，超聲分散18min得到耐高溫改性不飽和聚酯樹脂。

實施例5

本發明提出的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐32份、馬來酸酐1.5份、異氰酸鋅4份、甲基丙烯酸甲酯3份、1.4-丁二醇7份、苯三酚3份、對苯二酚4.5份、苯乙烯2份、磷酸酯三聚氰胺7份、過氧化甲乙酮4份、環戊酸鈷3份、有機硅預聚體5份、改性二氧化硅4份、硅烷偶聯劑KH-560 5份、復合填料7份、1，2-丙二醇2份、乙二醇12份。

有機硅預聚體按如下工藝進行制備：按重量份將4份無水乙醇、1.5份甲基三乙氧基硅烷、3.5份苯基三乙氧基硅烷、1.8份二苯基硅二醇、4.2份二甲基二乙氧基硅烷和3份乙烯基三乙氧基硅烷混合均勻，52℃水浴加熱1.8h，接著加入5.5份pH為3.8的去離子水，然后升溫至115℃，保溫0.8h，冷卻至室溫得到有機硅預聚體。

復合填料由納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和納米氫氧化鋁按重量比2.5：2.5：4.5：2.5混合而成。

改性二氧化硅按如下工藝進行制備：按重量份將2.5份二氧化硅、3份氫氧化鉀和5.5份乙二醇混合均勻，然后通入氮氣，然后升溫至185℃，保溫2.5h，干燥后冷卻至室溫得到改性二氧化硅。

本發明的一種耐高溫改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將乙二醇和馬來酸酐混合均勻，升溫至215℃保溫1.5h，接著降溫至158℃，加入順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯混合均勻，然后升溫至182℃，保溫3.5h，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入苯三酚，升溫至196℃，保溫2.5h，控制真空度為0.12Gpa連續抽真空2.5h控制酸值在22mgKOH/g后停止抽真空并開始降溫至184℃投入對苯二酚混合均勻，冷去至室溫得到物料b；

S3、向物料b中加入苯乙烯，升溫至128℃，保溫1.2h，接著于450r/min攪拌45min，然后降溫至65℃，保溫1.2h，接著加入磷酸酯三聚氰胺，于280r/min攪拌22min，冷卻至室溫得到物料c；

S4、將有機硅預聚體和1，4-丁二醇混合均勻，于105℃進行水解、縮合，加入1，2-丙二醇稀釋成物料d；

S5、向物料c、物料d、異氰酸鋅、改性二氧化硅、硅烷偶聯劑KH-560和復合填料混合均勻，于2200r/min攪拌35min，接著加入過氧化甲乙酮和環戊酸鈷混合均勻，超聲分散18min得到耐高溫改性不飽和聚酯樹脂。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。