本申請是申請日為2009年11月27日，申請號為“200980146370.3”，發明名稱為“延遲膜和包括該延遲膜的液晶顯示器”的中國專利申請的分案申請。

本發明提供一種共混樹脂、一種延遲膜、一種制造上述延遲膜的方法和一種包括該延遲膜的液晶顯示裝置，其中所述延遲膜具有優良的耐熱性和光學透明性、低霧度，不易破裂，且具有優良的機械強度和耐久性。

本申請要求于2008年11月28日在韓國知識產權局(kipo)提交的韓國專利申請no.10-2008-0119610的優先權，其公開內容全部在此引入，作為參考。

背景技術：

近來，隨著光學技術的發展，使用多種方法比如等離子體顯示面板(pdp)和液晶顯示器(lcd)等(它們用于替代已知的棕色管(browntube))的顯示技術被提出并出售。要求用于顯示器的聚合物材料更高的性能。例如，就液晶顯示器而言，根據朝著薄膜、輕巧和屏幕面積增大的方向的發展，寬視角、高對比度、抑制圖像色調隨視角而變化和屏幕顯示的均一性特別被認為是重要問題。

因此，使用了多種聚合物膜，比如偏振膜、偏振器保護膜、延遲膜、塑料基板和導光板等，并開發了多種模式的液晶顯示器，比如扭曲向列(tn)、超扭曲向列(stn)、垂直取向(va)、面內轉換(ips)液晶盒(liquidcrystalcell)。由于這些液晶盒都具有固有的液晶取向，因此保證了固有的光學各向異性，且為了補償光學各向異性，已提出通過拉伸各種聚合物而提供延遲功能的膜。

更具體而言，由于液晶顯示裝置使用液晶分子的高雙折射性質和取向，雙折射隨視角而不同，因此圖像的顏色和亮度變化。例如，由于大多數以垂直取向方式使用的液晶分子具有正的厚度延遲，為了對此進行補償，所以需要具有負厚度延遲的補償膜。另外，光不透過彼此垂直的兩個偏振片的正面，但是如果角度傾斜，兩個偏振片的光軸不彼此垂直，從而發生漏光。為了對此進行補償，需要具有面內延遲的補償膜。另外，使用液晶的顯示裝置既需要厚度延遲補償又需要面內延遲補償以使角度視野變寬。

要求雙折射易于控制以滿足延遲補償膜的條件。然而，膜雙折射是屬于材料的基本雙折射，且由膜中的聚合物鏈的取向而形成。聚合物鏈的取向主要通過外部施加的力強制進行或由材料的固有性質引起的，且通過外力的分子的取向方法是單軸或雙軸拉伸聚合物膜。

在相關領域中，存在開發滿足上述要求性質的聚合材料以用于顯示器的需求。

技術實現要素：

技術問題

本發明的目的在于提供一種延遲膜，其中通過拉伸方法可以控制膜的面內延遲和厚度延遲，可以制造出具有優良的光學性質和光學透明性的膜，基于丙烯酰基的膜通過拉伸取向而易于破裂的缺陷可以解決，加工性能優良，且耐久性(比如耐熱性)優異。

本發明的另一目的在于提供一種制造延遲膜的方法和一種包括該延遲膜的液晶顯示裝置。

技術方案

本發明提供一種延遲膜，其包括1)包含甲基丙烯酸烷基酯類單體和基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體的丙烯酰類共聚物樹脂和2)在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的共混樹脂。

本發明提供一種制造延遲膜的方法，該方法包括如下步驟：1)制備包括丙烯酰類共聚物樹脂和在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的共混樹脂組合物，其中所述丙烯酰類共聚物樹脂包含甲基丙烯酸烷基酯類單體和基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體；和2)使用上述樹脂組合物形成膜。該方法還可以包括對上述膜進行單軸或雙軸拉伸。

另外，本發明提供一種包括一層或多層延遲膜的液晶顯示裝置。

有益效果

在根據本發明的延遲膜中，光學性質優良，光學透明性優異，且機械性質、加工性能、耐熱性和延遲實現性優良。另外，與已知的延遲膜、偏振器保護膜(例如，tac膜)相比，根據本發明的光學膜的特征在于它具有低光彈性系數。

具體實施方式

根據本發明的延遲膜包括1)包含甲基丙烯酸烷基酯類單體和基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體的丙烯酰類共聚物樹脂和2)在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的共混樹脂。

在根據本發明的延遲膜中，1)的甲基丙烯酸烷基酯類單體的烷基優選具有1～10個碳原子，更優選具有1～4個碳原子，且更加優選為甲基或乙基。作為所述甲基丙烯酸烷基酯類單體的具體實例，有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等，更優選使用甲基丙烯酸甲酯，但它們不局限于此。

在根據本發明的延遲膜中，更優選1)的基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體為甲基丙烯酸環己酯，但它不局限于此。

在根據本發明的延遲膜中，在1)丙烯酰類共聚物樹脂中甲基丙烯酸烷基酯類單體和基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體的含量可以分別選自0.1～99.9wt％的范圍。特別是，所述甲基丙烯酸烷基酯類單體優選在70～99.9wt％的范圍內，且所述基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體優選在0.1～30wt％的范圍內，但它們不局限于此。

1)所述丙烯酰類共聚物樹脂還可以包括基于苯乙烯的單體，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

在根據本發明的延遲膜中，更優選1)丙烯酰類共聚物樹脂為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環己酯的共聚物樹脂，但它不局限于此。

在根據本發明的延遲膜中，作為2)在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂，可以使用基于聚碳酸酯的樹脂、基于聚芳酯的樹脂、基于聚萘的樹脂、基于聚降冰片烯的樹脂、基于聚砜的樹脂和基于聚酰亞胺的樹脂，且更優選使用基于聚碳酸酯的樹脂，但它不局限于此。

在根據本發明的延遲膜中，優選在所述共混樹脂中1)丙烯酰類共聚物樹脂的含量在60～99wt％的范圍內，且2)在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的含量在1～40wt％的范圍內；更優選在所述共混樹脂中1)丙烯酰類共聚物樹脂的含量在70～99wt％的范圍內，且2)在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的含量在1～30wt％的范圍內。

在根據本發明的延遲膜中，所述共混樹脂的玻璃化轉變溫度優選為100℃或大于100℃，更優選為115℃或大于115℃。另外，考慮到耐熱性、充分的加工性能和生產率等，所述共混樹脂的重均分子量優選在40,000～200,000的范圍內。

根據本發明的延遲膜的厚度優選在20～200μm(微米)，更優選在40～140μm(微米)的范圍內，但不局限于此。

優選的是，根據本發明的延遲膜具有由下面數學式1表示的面內延遲值且該面內延遲值在30～80nm的范圍內，以及具有由下面數學式2表示的厚度延遲值且該厚度延遲值在-50～-200nm的范圍內。

[數學式1]

rin＝(nx-ny)×d

[數學式2]

rth＝(nz-ny)×d

在數學式1和2中，

nx為在膜平面內折射率最大的方向上的折射率，

ny為在膜平面內與nx方向垂直的方向上的折射率，

nz為在厚度方向上的折射率，

d為膜的厚度。

根據本發明的制造方法包括如下步驟：1)制備包括丙烯酰類共聚物樹脂和在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的共混樹脂組合物，其中所述丙烯酰類共聚物樹脂包含甲基丙烯酸烷基酯類單體和基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體；和2)使用上述樹脂組合物形成膜。該制造延遲膜的方法還可以包括對上述膜進行單軸或雙軸拉伸。

由于所述丙烯酰類共聚物樹脂和所述在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的詳細描述和上述描述相同，因此將其省略。

在根據本發明的制造延遲膜的方法中，所述步驟1)的樹脂組合物可以通過將上述組分熔化并混合而制成。所述組分的熔融混合可以通過使用溶液流延法(solutioncastmethod)和擠壓法等進行。

在根據本發明的制造延遲膜的方法中，更優選所述膜是通過使用溶液流延法制造的并進行拉伸工藝。

另外，在一些情況下，可以通過加入改良劑(reformingagent)而實施擠壓法。

所述樹脂組合物還可以包括本領域中常用的抗氧化劑、紫外線穩定劑和熱穩定劑等。

根據本發明的制造延遲膜的方法還可以包括對上述膜進行單軸或雙軸拉伸的步驟。該拉伸工藝可以通過使用縱向(md)拉伸和橫向(td)拉伸中的任意一種或者縱向拉伸和橫向拉伸兩種而進行。在既進行縱向拉伸又進行橫向拉伸的情況下，可以先進行它們中的任意一種，然后可以進行另一種，或者可以同時進行它們兩種。拉伸可以通過單步或通過多步進行。在沿著縱向進行拉伸的情況下，可以通過利用輥之間的速度差而進行拉伸，而在沿著橫向進行拉伸的情況下，可以使用拉幅機。拉幅機的導軌起始角(railinitiatingangle)是10°或小于10°，在進行橫向拉伸時發生的翹曲現象(bowingphenomenon)得到抑制，且光軸的角度得到正常控制。通過多步進行橫向拉伸，可以達到翹曲現象的抑制效果。

當所述樹脂組合物的玻璃化轉變溫度是tg時，拉伸可以在(tg-20℃)～(tg+30℃)范圍內的溫度下進行。所述玻璃化轉變溫度表示從樹脂組合物的儲能彈性開始減小且損失彈性開始大于儲能彈性的溫度到聚合物鏈的排列松動并消除的溫度的范圍。玻璃化轉變溫度可以通過使用差示掃描量熱儀(dsc)來測量。更優選在拉伸工藝中的溫度是該膜的玻璃化轉變溫度。

在小型拉伸機(萬能試驗機(universaltestingmachine)，zwickz010)的情況下，優選拉伸速率在1～100mm/min的范圍內。在中試拉伸機的情況下，優選拉伸速率在0.1～2mm/min的范圍內。另外，優選所述膜通過采用5～300％范圍內的拉伸比率拉伸。

根據本發明的光學膜可以通過使用上述方法采用單軸或雙軸拉伸而調整延遲性能。

另外，本發明提供一種包括一層或多層延遲膜的液晶顯示裝置。

優選所述液晶顯示裝置是va(垂直取向)模式液晶顯示裝置。

與已知的延遲膜、偏振器保護膜(例如，tac膜)相比，根據本發明的光學膜的特征在于它具有低光彈性系數。

在va模式液晶顯示裝置中，延遲膜可以用于視角補償，并具有兩個用于補償的要素。第一，當在傾斜地觀察液晶顯示器的情況下，具有漏光補償，該漏光補償是由兩個偏振片的吸收軸在外表上彼此不互相垂直的事實引起的，以及第二，當在傾斜地觀察va盒(vacell)的情況下，具有補償，在由于液晶分子的雙折射增加而顯示黑色時，由于上述va盒導致漏光發生時，在對比度減小時需要該補償。

由于和延遲膜結合的偏振器包括二色性顏料并由單軸拉伸的聚乙烯醇膜組成，所以相對于溫度或濕氣它非常薄弱且具有降低的耐久性，并與保護膜層合。如果該延遲膜能夠直接粘合于偏振器上代替保護膜，則能夠得到與包括一層薄保護膜的偏振膜一體的延遲膜。

由于纖維素衍生物具有優良的透明性，在偏振片的生產過程中，具有在偏振器中包含的濕氣能夠通過膜揮發的優點。然而，在高溫和高濕度氣氛下，根據吸收尺寸的變化或者光學性質的變化相對顯著，且當在室溫附近濕度變化的情況下，延遲值的變化大，并在穩定的角度視野改善方面存在局限性，從而存在偏振片的光學性質的耐久性降低的問題。

另外，在聚碳酸酯體系中，由于玻璃化轉變溫度高，所以拉伸工藝需要在高溫下，且因為該膜的光彈性系數大，所以由于應力而發生光變形。在當基于降冰片烯的膜拉伸的情況下，存在在拉伸中應力增大或者在拉伸中出現應力不均勻的問題。上述問題的解決能夠通過采用基于丙烯酰基的延遲膜而解決，該基于丙烯酰基的延遲膜即使環境發生變化，也具有優異的角度視野補償效果和小的延遲值變化。

下面詳細描述一種包括一層或多層延遲膜的液晶顯示裝置。

在包括液晶盒和設置于該液晶盒兩面上的第一偏振片和第二偏振片的液晶顯示裝置中，所述延遲膜可以設置在液晶盒和第一偏振片和/或第二偏振片之間。也就是說，可以在第一偏振片和液晶盒之間、在第二偏振片和液晶盒之間或者在第一偏振片和液晶盒之間與第二偏振片和液晶盒之間設置一層或多層延遲膜。

所述第一偏振片和第二偏振片可以在其一面或兩面上包括保護膜。作為內保護膜，可以有三乙酸酯纖維素(triacetatecellulose(tac))膜，通過采用開環易位聚合(romp)制備的聚降冰片烯膜，通過再次氫化開環的環烯烴聚合物而得到的hromp(開環易位聚合后氫化)聚合物膜，聚酯膜，或者通過采用加成聚合制備的聚降冰片烯膜等。除此之外，由透明聚合物材料制成的膜也可以用作保護膜，但其不局限于此。

另外，在本發明中包括偏振膜，且本發明提供一種一體化的偏振片，該一體化的偏振片包括在偏振膜的一面或兩面上作為保護膜的根據本發明的延遲膜。

如果根據本發明的延遲膜僅在偏振膜的一面上設置，則相關領域中已知的保護膜可以設置于其另一面上。

作為偏振膜，可以使用包括含有碘或二色性染料的聚乙烯醇(pva)的膜。所述偏振膜可以通過在pva膜上進行碘或二色性染料染色而制備，但其制備方法不特別限制。在本說明書中，所述偏振膜不包括保護膜，所述偏振片包括偏振膜和保護膜。

在根據本發明的一體化的偏振片中，所述保護膜和偏振膜可以通過使用本領域中已知的方法彼此結合。

例如，所述保護膜和偏振膜的結合可以按照采用粘附劑(attachingagent)的附著方法來進行。也就是說，通過使用輥涂機、照相凹版式涂布機、刮棒涂布機、刮刀涂布機或毛細管涂布機等將粘附劑涂布在pva膜的表面上，該pva膜是偏振膜的保護膜或偏振膜。在粘附劑完全干燥之前，采用組合輥使用熱壓或常溫壓制將所述保護膜和偏振膜彼此結合在一起。在使用熱熔型粘附劑的情況下，應使用熱壓輥。

能夠用于將所述保護膜和偏振片結合的粘附劑的實例包括但不限于：一種或二種液體型pva粘附劑、聚氨酯粘附劑、環氧粘附劑、丁苯橡膠(sbr)粘附劑或熱熔性粘附劑。在使用聚氨酯粘附劑時，優選采用通過使用不因光而變黃的脂肪族異氰酸酯化合物制造的聚氨酯粘附劑。在使用用于一組分或二組分干式層壓片的粘附劑或者對異氰酸酯和羥基具有相對低活性的粘附劑的情況下，由乙酸酯溶劑、酮溶劑、醚溶劑或芳族溶劑稀釋的溶液粘合劑(adhesionagent)可以使用。此時，優選所述粘附劑是粘度為5,000cps或小于5,000cps的低粘度類型。上述粘附劑具有優良的儲存穩定性，且優選它們在400～800nm的透光率為90％或大于90％。

如果一種粘合劑具有足夠的粘合強度，則其可以用作上述粘合劑。優選的是，所述粘合劑通過熱或紫外線充分固化，且機械強度改善至粘附劑情況下的水平，并且表面附著強度大，從而它具有粘合強度，以使只要附著了粘合劑的兩個膜的任意一個被損壞，它不剝落。

所述粘合劑的具體實例可以包括天然橡膠、合成橡膠、或彈性體、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸酯、變性的聚烯烴粘合劑和含有固化劑(比如異氰酸酯)的可固化粘合劑，這些粘合劑具有優良的光學透明性。

另外，本發明提供一種包括上述一體化的偏振片的液晶顯示器。

在根據本發明的液晶顯示器包括上述一體化的偏振片的情況下，一層或多層根據本發明的延遲膜可以另外設置在所述偏振片和液晶盒之間。

下文，將參考附圖詳細描述本發明。然而，下面實施例用于說明本發明而闡明，但本發明的范圍不局限于此。

<實施例>

<實施例1>

通過使用90重量份甲基丙烯酸甲酯(80重量份)和甲基丙烯酸環己酯(20重量份)的共聚物和10重量份聚碳酸酯來制備樹脂。測量所制備樹脂的玻璃化轉變溫度和分子量，其結果是，得到了玻璃化轉變溫度為122℃且分子量為110,000的樹脂。由該樹脂使用溶液流延法制造膜，并在玻璃化轉變溫度下拉伸該膜，而后測量該膜的延遲值。結果，面內延遲值/厚度延遲值是37nm/-75nm。

<實施例2>

通過使用90重量份甲基丙烯酸甲酯(90重量份)和甲基丙烯酸環己酯(10重量份)的共聚物和10重量份聚碳酸酯來制備樹脂。測量所制備樹脂的玻璃化轉變溫度和分子量，其結果是，得到了玻璃化轉變溫度為121℃且分子量為130,000的樹脂。由該樹脂使用溶液流延法制造膜，并在玻璃化轉變溫度下拉伸該膜，而后測量該膜的延遲值。結果，面內延遲值/厚度延遲值是32nm/-64nm。

<比較實施例1>

通過使用和試驗實施例1相同的方法進行實驗，除了通過使用90重量份甲基丙烯酸甲酯(80重量份)和甲基丙烯酸苯酯(20重量份)的共聚物和10重量份聚碳酸酯來制備樹脂。其結果是，得到了玻璃化轉變溫度為120℃且分子量為100，000的樹脂。由該樹脂使用溶液流延法制造膜，并在玻璃化轉變溫度下拉伸該膜，而后測量該膜的延遲值。結果，面內延遲值/厚度延遲值是10nm/-20nm。

<比較實施例2>

通過使用和試驗實施例1相同的方法進行實驗，除了使用90重量份甲基丙烯酸甲酯(80重量份)和丙烯酸環己酯(20重量份)的共聚物和10重量份聚碳酸酯來制備樹脂。然而，由于兩種樹脂間的相容性不足，所以未獲得共混樹脂。

<比較實施例3>

通過使用和試驗實施例1相同的方法進行實驗，除了使用90重量份甲基丙烯酸甲酯(80重量份)和丙烯酸苯氧基乙酯(20重量份)的共聚物和10重量份聚碳酸酯來制備樹脂。然而，由于兩種樹脂間的相容性不足，所以未獲得共混樹脂。

<比較實施例4>

通過使用和試驗實施例1相同的方法進行實驗，除了使用90重量份甲基丙烯酸甲酯(80重量份)和甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環己基酯(20重量份)的共聚物和10重量份聚碳酸酯來制備樹脂。然而，由于兩種樹脂間的相容性不足，所以未獲得共混樹脂。

[表1]

mma：甲基丙烯酸甲酯

chma：甲基丙烯酸環己酯

phma：甲基丙烯酸苯酯

cha：丙烯酸環己酯

phea：丙烯酸2-苯氧基乙酯

mchm：甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環己基酯

(1)重均分子量(mw)：將所制備的樹脂溶于四氫呋喃中，并采用凝膠滲透色譜法(gpc)測量。

(2)玻璃化轉變溫度(tg)：使用由tainstrument，co.，ltd.制造的dsc(差示掃描量熱儀)進行測量。

(3)延遲值(rin/rth)：在玻璃化轉變溫度下拉伸膜后，使用由axometrics，co.，ltd.制造的axoscan進行測量。

由表1的結果可以看出，根據本發明的延遲膜具有優良的光學性質、光學透明性、機械性質、加工性能、耐熱性和延遲實現性(retardationimplementproperty)。

以下內容對應于母案申請的原始權利要求書：

1.一種延遲膜，其包括：

1)包含甲基丙烯酸烷基酯類單體和基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體的丙烯酰類共聚物樹脂，和

2)在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂

的共混樹脂。

2.根據項1所述的延遲膜，其中，所述1)的甲基丙烯酸烷基酯類單體是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。

3.根據項1所述的延遲膜，其中，所述1)的基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體是甲基丙烯酸環己酯。

4.根據項1所述的延遲膜，其中，1)所述丙烯酰類共聚物樹脂包含70～99.9wt％的甲基丙烯酸烷基酯類單體和0.1～30wt％的基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體。

5.根據項1所述的延遲膜，其中，1)所述丙烯酰類共聚物樹脂還包含基于苯乙烯的單體。

6.根據項1所述的延遲膜，其中，1)所述丙烯酰類共聚物樹脂是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環己酯的共聚物樹脂。

7.根據項1所述的延遲膜，其中，2)所述在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂包括選自由基于聚碳酸酯的樹脂、基于聚芳酯的樹脂、基于聚萘的樹脂、基于聚降冰片烯的樹脂、基于聚砜的樹脂和基于聚酰亞胺的樹脂組成的組中的一種或多種。

8.根據項1所述的延遲膜，其中，在所述共混樹脂中1)丙烯酰類共聚物樹脂的含量在60～99wt％的范圍內和2)在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的含量在1～40wt％的范圍內。

9.根據項1所述的延遲膜，其中，所述共混樹脂的重均分子量在40,000～200,000的范圍內。

10.根據項1所述的延遲膜，其中，所述延遲膜的厚度在20～200μm的范圍內。

11.根據項1所述的延遲膜，其中，由下面數學式1表示的所述延遲膜的面內延遲值在30～80nm的范圍內，由下面數學式2表示的厚度延遲值在-50～-200nm的范圍內，

[數學式1]

rin＝(nx-ny)×d

[數學式2]

rth＝(nz-ny)×d

其中：

nx為在膜平面內折射率最大的方向上的折射率，

ny為在膜平面內與nx方向垂直的方向上的折射率，

nz為在厚度方向上的折射率，

d是膜的厚度。

12.根據項1所述的延遲膜，其中，所述共混樹脂的玻璃化轉變溫度為100℃或大于100℃。

13.一種制造延遲膜的方法，該方法包括如下步驟：

1)制備包括丙烯酰類共聚物樹脂和在聚合物主鏈中包含芳族環或脂肪族環的樹脂的共混樹脂組合物，其中所述丙烯酰類共聚物樹脂包含甲基丙烯酸烷基酯類單體和基于甲基丙烯酸環烷基酯的單體；和

2)使用上述樹脂組合物形成膜。

14.根據項13所述的制造延遲膜的方法，所述方法還包括對所述膜進行單軸或雙軸拉伸。

15.一種液晶顯示裝置，其包括一層或多層根據項1所述的延遲膜。

16.根據項15所述的液晶顯示裝置，其中，所述液晶顯示裝置是va(垂直取向)模式液晶顯示裝置。

17.一種一體化的偏振片，其包括：

偏振膜；和

在上述偏振膜的一面或兩面上作為保護膜的根據項1所述的延遲膜。

18.一種液晶顯示裝置，其包括項17所述的一體化的偏振片。