本發(fā)明涉及聚酯合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料及其制造方法。
背景技術(shù)：
自1941年英國的 J. R. Whenfield 和 J. T. Dikson 以對苯二甲酸和乙二醇為原料，首次合成了聚對苯二甲酸乙二酯并制成聚酯纖維，迄今已經(jīng)過了七十余年的發(fā)展歷程。聚酯樹脂主要用于生產(chǎn)聚酯纖維，同時作為非纖維的薄膜、塑料、包裝容器、粘合劑、涂料制品等廣泛應(yīng)用于輕工、機械、電子、食品包裝等工業(yè)領(lǐng)域。為適應(yīng)市場需要，人們還開發(fā)并生產(chǎn)了大量改性聚酯品種。近年來世界聚酯工業(yè)飛速發(fā)展，增長率一直保持在每年10％左右，2010年產(chǎn)量達到近1800萬噸。盡管如此，其性能與功能還遠遠不能滿足經(jīng)濟發(fā)展上的需要。因而對高性能聚酯材料的研究一直是工業(yè)界關(guān)注的課題之一。
隨著科技的不斷發(fā)展，航空航天、電子通訊以及軍事等尖端工業(yè)部門對纖維增強復(fù)合材料“輕量化”、“耐高溫”和“高性能”的要求愈來愈高。目前我國航空航天和其他高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的先進結(jié)構(gòu)材料主要是熱固性復(fù)合材料，但由于熱固性復(fù)合材料普遍存在著抗沖擊性和抗損傷能力相對較低、耐熱性較差、制造成本高等不足之處，為此急需耐熱性更高，并且在高溫下其力學(xué)性能良好的新型復(fù)合材料。高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料具有韌性好、耐疲勞損傷和抗沖擊損傷性能高、成型周期短、可回收利用等優(yōu)點，所以受到越來越多的重視。
聚萘二甲酸乙二酯（PEN）是一種新型的高性能的聚酯材料，它可以看作是聚對苯二甲酸乙二酯（PET）中的苯環(huán)被萘環(huán)代替所得的產(chǎn)物。由于萘環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)使分子主鏈剛性明顯增加，與傳統(tǒng)的PET相比，PEN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于PET約 45℃，達到120℃，同時還具有高阻隔性、熱收縮小、尺寸穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)點，這使 PEN 在高性能材料領(lǐng)域受到人們極大的重視和廣泛的研究。然而PEN合成過程中使用的第三單體2,6-萘二甲酸價格昂貴，這就使得PEN的應(yīng)用受到了限制，人們迫切尋找一種可替代PEN的低成本聚酯工程塑料材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個目的是提供一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料，該塑料具有耐熱性能優(yōu)異、卓越的韌性、耐疲勞性、優(yōu)異的耐環(huán)境性、突出的阻燃性和低發(fā)煙性的優(yōu)點。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述塑料的制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實現(xiàn)的：
一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料，由包括如下重量份的原料合成：
二甲酸單體 1000-1200份，
二元醇單體 400-700份，
酚酞 100-350份，
催化劑 0.5-2份，
穩(wěn)定劑 1-4份，
抗氧劑 1-8份。
進一步的，所述二甲酸單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸中的一種；
所述二元醇單體為乙二醇、丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇中的一種；
所述催化劑為銻系、鈦系、鍺系催化劑中的一種；
所述穩(wěn)定劑為磷酸酯類、亞磷酸酯類中的一種或幾種；
所述抗氧劑為酚類、胺類、亞磷酸酯類、含硫類抗氧劑中的一種或幾種。
進一步的，所述酚酞的摩爾數(shù)小于二元醇單體摩爾數(shù)的50%。
進一步的，所述塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥90℃，熔點≥250℃，特性黏度≥0.65 dL/g，熱分解溫度≥490℃。
上述高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將二甲酸單體、二元醇單體、酚酞、催化劑和抗氧劑混合均勻,加入到反應(yīng)釜中攪拌,然后加熱進行酯化反應(yīng),當酯化達到95%以上后,酯化反應(yīng)結(jié)束；
（2）酯化反應(yīng)結(jié)束后,向步驟（1）得到的產(chǎn)物中加入穩(wěn)定劑，真空下進行縮聚反應(yīng)；
（3）縮聚反應(yīng)結(jié)束后出料、冷卻、切粒，得到高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料。
進一步的，所述步驟（1）中，攪拌時間為30min，酯化反應(yīng)的溫度為230-260℃；
所述步驟（2）中，縮聚反應(yīng)在相對真空壓力≥-100kPa下進行，反應(yīng)溫度為290-300 ℃，反應(yīng)時間為180-360min。
本發(fā)明通過在合成聚酯的過程中引入酚酞第三單體，將聚酯大分子鏈中的柔性二乙醇部分用剛性酚酞基團代替，從而形成剛性二酸單體與剛性酚酞單體相連的片段，增強整個分子的剛性和結(jié)晶性能，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點。同時酚酞中含有大的剛性側(cè)基，阻礙分子鏈中基團的自由旋轉(zhuǎn)和相對滑動，進一步起到提高結(jié)晶度和耐熱性的效果。通過控制二元醇單體與酚酞第三單體的比例，制得聚酯塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點也能有效的進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明提供的一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料，具有卓越的耐熱性、耐老化性能,制備方法簡單，可延長使用壽命，同時具有良好的韌性、耐疲勞性、優(yōu)異的耐環(huán)境性、突出的阻燃性和低發(fā)煙性，是電子電氣行業(yè)、機械工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域使用的理想高分子材料 。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應(yīng)當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明的原料均為市場可得品，其中抗氧劑1010為四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，廠家：百靈威科技有限公司，抗氧劑626為雙（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亞磷酸酯，廠家：青島杰得佳新材料科技有限公司，抗氧劑168為三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，廠家：青島杰得佳新材料科技有限公司。
實施例1
一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料及其制備方法，由包括以下質(zhì)量的原料合成：對苯二甲酸1200 g，乙二醇500 g（8.06mol），酚酞100g（0.31mol），乙二醇銻0.6 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧劑1010 3 g。
該高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料的生產(chǎn)方法,包括以下步驟:
(1)將對苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇銻催化劑和抗氧劑1010稱量好混合均勻,加入到5 L反應(yīng)釜中,攪拌30min，然后關(guān)閉攪拌，開啟真空系統(tǒng)緩慢抽出釜內(nèi)氧氣，接著通入氮氣至常壓，重復(fù)抽真空通氮氣3次，然后加壓升溫進行酯化反應(yīng),反應(yīng)溫度維持在230-260 ℃，釜內(nèi)壓力達到在400kPa左右后緩慢泄壓，當酯化達到95%以上后,酯化反應(yīng)結(jié)束，此時釜內(nèi)壓力在20 kPa以下，塔頂溫度在100 ℃以下;
(2)酯化反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉工藝塔閥門，從加料斗內(nèi)加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，將加料斗抽真空通氮氣三次，然后通入150 kPa的氮氣后打開料斗閥門將穩(wěn)定劑壓入釜內(nèi)，隨后緩慢的將釜內(nèi)壓力抽出至-100 kPa后完全打開抽真空閥門，高真空進行縮聚反應(yīng)，期間釜內(nèi)溫度維持在290-300 ℃之間，反應(yīng)時間180 min；
（3）縮聚反應(yīng)結(jié)束后出料、冷卻、切粒，得到高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料。
實施例2
一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料及其制備方法，由包括以下質(zhì)量的原料合成：對苯二甲酸1200 g，乙二醇500 g（8.06mol），酚酞350g（1.1mol），乙二醇銻0.8 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧劑1010 3 g。
該高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料的生產(chǎn)方法,包括以下步驟:
(1)將對苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇銻催化劑和抗氧劑1010稱量好混合均勻,加入到5 L反應(yīng)釜中,攪拌30min，然后關(guān)閉攪拌，開啟真空系統(tǒng)緩慢抽出釜內(nèi)氧氣，接著通入氮氣至常壓，重復(fù)抽真空通氮氣3次，然后加壓升溫進行酯化反應(yīng),反應(yīng)溫度維持在230-260 ℃，釜內(nèi)壓力達到在400kPa左右后緩慢泄壓，當酯化達到95%以上后,酯化反應(yīng)結(jié)束，此時釜內(nèi)壓力在20 kPa以下，塔頂溫度在100 ℃以下;
(2)酯化反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉工藝塔閥門，從加料斗內(nèi)加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，將加料斗抽真空通氮氣三次，然后通入150 kPa的氮氣后打開料斗閥門將穩(wěn)定劑壓入釜內(nèi)，隨后緩慢的將釜內(nèi)壓力抽出至-100 kPa后完全打開抽真空閥門，高真空進行縮聚反應(yīng)，期間釜內(nèi)溫度維持在290-300 ℃之間，反應(yīng)時間300 min；
（3）縮聚反應(yīng)結(jié)束后出料、冷卻、切粒，得到高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料。
實施例3
一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料及其制備方法，由包括以下質(zhì)量的原料合成：對苯二甲酸1200 g，乙二醇600 g（9.67mol），酚酞100g（0.31mol），乙二醇銻1.2 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧劑626 3 g。
該高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料的生產(chǎn)方法,包括以下步驟:
(1)將對苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇銻催化劑和抗氧劑626稱量好混合均勻,加入到5 L反應(yīng)釜中,攪拌30min，然后關(guān)閉攪拌，開啟真空系統(tǒng)緩慢抽出釜內(nèi)氧氣，接著通入氮氣至常壓，重復(fù)抽真空通氮氣3次，然后加壓升溫進行酯化反應(yīng),反應(yīng)溫度維持在230-260 ℃，釜內(nèi)壓力達到在400kPa左右后緩慢泄壓，當酯化達到95%以上后,酯化反應(yīng)結(jié)束，此時釜內(nèi)壓力在20 kPa以下，塔頂溫度在100 ℃以下;
(2)酯化反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉工藝塔閥門，從加料斗內(nèi)加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，將加料斗抽真空通氮氣三次，然后通入150 kPa的氮氣后打開料斗閥門將穩(wěn)定劑壓入釜內(nèi)，隨后緩慢的將釜內(nèi)壓力抽出至-100 kPa后完全打開抽真空閥門，高真空進行縮聚反應(yīng)，期間釜內(nèi)溫度維持在290-300 ℃之間，反應(yīng)時間240 min；
（3）縮聚反應(yīng)結(jié)束后出料、冷卻、切粒得到高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料。
實施例4
一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料及其制備方法，由包括以下質(zhì)量的原料合成：對苯二甲酸1200 g，乙二醇600 g（9.67mol），酚酞200g（0.63mol），乙二醇銻1.2 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧劑168 3 g。
該高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料的生產(chǎn)方法,包括以下步驟:
(1)將對苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇銻催化劑和抗氧劑168稱量好混合均勻,加入到5 L反應(yīng)釜中,攪拌30min，然后關(guān)閉攪拌，開啟真空系統(tǒng)緩慢抽出釜內(nèi)氧氣，接著通入氮氣至常壓，重復(fù)抽真空通氮氣3次，然后加壓升溫進行酯化反應(yīng),反應(yīng)溫度維持在230-260 ℃，釜內(nèi)壓力達到在400kPa左右后緩慢泄壓，當酯化達到95%以上后,酯化反應(yīng)結(jié)束，此時釜內(nèi)壓力在20 kPa以下，塔頂溫度在100 ℃以下;
(2)酯化反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉工藝塔閥門，從加料斗內(nèi)加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，將加料斗抽真空通氮氣三次，然后通入150 kPa的氮氣后打開料斗閥門將穩(wěn)定劑壓入釜內(nèi)，隨后緩慢的將釜內(nèi)壓力抽出至-100 kPa后完全打開抽真空閥門，高真空進行縮聚反應(yīng)，期間釜內(nèi)溫度維持在290-300 ℃之間，反應(yīng)時間280 min；
（3）縮聚反應(yīng)結(jié)束后出料、冷卻、切粒，得到高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料。
實施例5
一種高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料及其制備方法，由包括以下質(zhì)量的原料合成：對苯二甲酸1200 g，乙二醇600 g（9.67mol），酚酞350g（1.1mol），乙二醇銻1.2 g，磷酸三甲酯2 g，抗氧劑168 3 g。
該高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料的生產(chǎn)方法,包括以下步驟:
(1)將對苯二甲酸、乙二醇、酚酞、乙二醇銻催化劑和抗氧劑168稱量好混合均勻,加入到5 L反應(yīng)釜中,攪拌30min，然后關(guān)閉攪拌，開啟真空系統(tǒng)緩慢抽出釜內(nèi)氧氣，接著通入氮氣至常壓，重復(fù)抽真空通氮氣3次，然后加壓升溫進行酯化反應(yīng),反應(yīng)溫度維持在230-260 ℃，釜內(nèi)壓力達到在400kPa左右后緩慢泄壓，當酯化達到95%以上后,酯化反應(yīng)結(jié)束，此時釜內(nèi)壓力在20 kPa以下，塔頂溫度在100 ℃以下；
(2)酯化反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉工藝塔閥門，從加料斗內(nèi)加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，將加料斗抽真空通氮氣三次，然后通入150 kPa的氮氣后打開料斗閥門將穩(wěn)定劑壓入釜內(nèi)，隨后緩慢的將釜內(nèi)壓力抽出至-100 kPa后完全打開抽真空閥門，高真空進行縮聚反應(yīng)，期間釜內(nèi)溫度維持在290-300 ℃之間，反應(yīng)時間280 min；
（3）縮聚反應(yīng)結(jié)束后出料、冷卻、切粒，得到高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料。
實施例1-5所得高熔點、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯工程塑料的性能測試見下表。
本發(fā)明的聚酯工程塑料極大地提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、熱分解溫度、耐老化性能,可延長使用壽命，同時具有較高的拉伸強度,尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良,同時具有卓越的韌性、耐疲勞性、優(yōu)異的耐環(huán)境性、突出的阻燃性和低發(fā)煙性。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。