本發明涉及高分子膠粘劑技術領域，尤其是一種用于未處理含氟材料膠粘劑的制備方法。

背景技術：

含氟材料具有優異的化學穩定性、耐高低溫性能、潤滑性、電絕緣性、耐老化性等特點，廣泛地應用于航空航天、軍工、石油化工、機械、電子電器、建筑及紡織等各個領域。但是含氟材料表面能極低，難以進行印刷、涂裝和表面粘接。為了改善含氟材料的表面活性和粘接性能，需要進行表面預處理，目前常用的表面預處理的方法有表面磨損法、火焰處理法、等離子處理法、輻射法、化學氧化法、電暈放電法、底漆促進劑法。

但是，這些預處理的方法耗能較大，花費較高，且具有一定的時效性。因此制備用于未處理含氟材料的膠粘劑具有很高的學術價值和經濟效益。目前諸如3M公司利用含氟單體和丙烯酸酯單體共聚制備特種膠粘劑，用于惰性材料的粘接。也有一些報道也提出了利用液體氟橡膠，制備低表面能膠粘劑和涂層，適用于苛刻條件下的粘接和表面防護。但是上述的膠粘劑含氟單體價格過于昂貴，加入量大，而液體氟橡膠對PP、PET等基材的粘接牢度低，這大大限制了該系列的膠粘劑的應用。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的不足，提出一種用于未處理含氟材料膠粘劑的制備方法，制得的膠粘劑剪切強度和剝離強度高。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：一種用于未處理含氟材料膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

⑴、稱取端羥基氟橡膠、甲基丙烯酸異氰基乙酯、二月桂酸二丁基錫、乙酸丁酯，其中，端羥基氟橡膠中[OH]基團數量和甲基丙烯酸異氰基乙酯的[NCO]基團數量比為1.05～1.1：1；端羥基氟橡膠、二月桂酸二丁基錫與乙酸丁酯質量比為質量比100：0.05～0.1：560～1900；

⑵、將端羥基氟橡膠、甲基丙烯酸異氰基乙酯和乙酸丁酯加入到反應釜中，通入氮氣保護下，待端羥基氟橡膠充分溶解后，加熱溫度至45～60℃，滴加二月桂酸二丁基錫，反應2～6h，得到氟橡膠大分子單體溶液；

⑶、根據步驟⑵得到的氟橡膠大分子單體的質量，稱取丙烯酸酯、過氧化二異丙苯和乙酸丁酯，重量份依次分別為1～25：100：0.3～2：200；將丙烯酸酯、氟橡膠大分子單體及乙酸丁酯加入到反應釜中，攪拌均勻后，加熱到溫度至100～130℃，滴加過氧化二異丙苯，滴加速度為0.01g/min～0.02g/min,滴加完畢后，繼續反應4h～8h，得到用于粘接未處理含氟材料的膠粘劑。

進一步地，端羥基氟橡膠的結構式為：，其中12≤m+n≤45，[OH]基團質量含量為0.5～40%。

進一步地，步驟⑴中，端羥基氟橡膠中[OH]基團數量和甲基丙烯酸異氰基乙酯的[NCO]基團數量比為1：1。

進一步地，步驟⑵中，加熱溫度為45～60℃，反應時間為4h。

進一步地，步驟⑶中，氟橡膠大分子單體與丙烯酸酯的重量比為2：100。

進一步地，丙烯酸酯為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯和（甲基）丙烯酸月桂酸酯的一種或者幾種的混合。

進一步地，丙烯酸酯與過氧化二異丙苯質量比100：0.5。

進一步地，步驟⑶中，加溫度為120℃，過氧化二異丙苯滴加速度為0.01g/min，滴加完畢后反應時間為6h。

進一步地，丙烯酸酯中丙烯酸酯功能單體占質量比為0.5～1.5%。

進一步地，丙烯酸酯功能單體為丙烯酸或者衣康酸的一種，占丙烯酸酯質量比為0.7%。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：利用端羥基氟橡膠的端羥基和甲基丙烯酸異氰基乙酯的異氰酸酯基團之間的反應形成含氟的大分子單體的基礎上，通過丙烯酸酯和含氟大分子的共聚反應，形成含氟接枝共聚物，降低了丙烯酸酯膠粘劑的表面能，提高了膠粘劑和含氟基材的相容性，從而增強了粘接強度，同時由于含氟基團的引入，大幅度提高了膠粘劑的耐熱性。

此外，本發明采用高溫引發反應，以過氧化二異丙苯代替丙烯酸酯膠粘劑常用的BPO和AIBN提高了丙烯酸酯的反應活性，縮短了反應時間，減少了副反應的產生。乙酸丁酯代替通常所用的乙酸乙酯和甲苯，作為聚合反應溶劑，改善了環保性，同時由于乙酸丁酯的沸點較高，對聚合物分散效果明顯，保證了過氧化二異丙苯對聚合反應的有效引發。經過剪切強度測試，所得的膠粘劑對聚四氟乙烯的剪切強度達到0.46MPa，顯示出膠粘劑較高的剪切強度，對聚四氟乙烯剝離強度可達18～23N/25mm, 顯示出膠粘劑優異的剝離強度。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發明的保護范圍有任何的限制作用。

一種用于未處理含氟材料粘接的膠粘劑的制備方法，按以下步驟進行：

1、按端羥基氟橡膠和甲基丙烯酸異氰基乙酯的基團比[OH]/[NCO]為（1.05～1.1）：1，按端羥基氟橡膠與二月桂酸二丁基錫質量比100：（0.05～0.1），按端羥基氟橡膠與乙酸丁酯質量比為1：（5.6～19）。先將端羥基氟橡膠、甲基丙烯酸異氰基乙酯和乙酸丁酯加入到反應釜中，通入氮氣保護下，待氟橡膠充分溶解后，加熱溫度至45～60℃，滴加二月桂酸二丁基錫，反應2～6h，得到氟橡膠大分子單體溶液。

2、按丙烯酸酯與步驟1中的氟橡膠大分子單體的質量比100：（1～25），丙烯酸酯與其中的丙烯酸酯功能單體的質量比100：（0.5～1.5），按丙烯酸酯與過氧化二異丙苯質量比100：（0.3～2），先將丙烯酸酯，氟橡膠大分子單體及乙酸丁酯200份加入到反應釜中，攪拌均勻后，加熱到溫度至100～130℃，滴加過氧化二異丙苯，滴加速度為0.01g/min～0.02g/min,滴加完畢后，繼續反應4h～8h，得到用于粘接未處理含氟材料的新型膠粘劑。

步驟2中丙烯酸酯，為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯和（甲基）丙烯酸月桂酸酯的一種或者幾種的混合；一方面提供膠粘劑的粘接強度和內聚強度，一方面調節共聚的玻璃化轉變溫度Tg，本實施方式中玻璃化轉變溫度Tg為-75℃～-25℃。

本發明利用功能氟橡膠的端羥基和甲基丙烯酸異氰基乙酯的異氰酸酯基團之間的反應形成含氟的大分子單體的基礎上，通過丙烯酸酯和含氟大分子的共聚反應，形成含氟接枝共聚物，降低了丙烯酸酯膠粘劑的表面能，提高了膠粘劑和含氟基材的相容性，從而增強了粘接強度，同時由于含氟基團的引入，大幅度提高了膠粘劑的耐熱性。此外，本發明采用高溫引發反應，以過氧化二異丙苯代替丙烯酸酯膠粘劑常用的BPO和AIBN提高了丙烯酸酯的反應活性，縮短了反應時間，減少了副反應的產生。乙酸丁酯代替通常所用的乙酸乙酯和甲苯，作為聚合反應溶劑，改善了環保性，同時由于乙酸丁酯的沸點較高，對聚合物分散效果明顯，保證了過氧化二異丙苯對聚合反應的有效引發。

經過剪切強度測試，所得的膠粘劑對聚四氟乙烯的剪切強度達到0.46MPa，顯示出膠粘劑較高的剪切強度，對聚四氟乙烯剝離強度可達18～23N/25mm，顯示出膠粘劑優異的剝離強度。

用以下試驗驗證本發明的有益的效果：

實施例1

一種用于未處理含氟材料膠黏劑的制備方法，按以下步驟進行：

一、在燒瓶中加入5g端羥基氟橡膠（[OH]= 5%）,甲基丙烯酸異氰基乙酯2.27g 和75g乙酸丁酯，通入氮氣保護，充分攪拌，待氟橡膠充分溶解后，加熱到60℃，用50ml注射器滴加二月桂酸二丁基錫基團3滴，反應4h，得到氟橡膠大分子單體。

二、將氟橡膠大分子單體5g，丙烯酸丁酯36.5g，丙烯酸2.5g，甲基丙烯酸異冰片10g加入到燒瓶中，攪拌均勻后，加熱到溫度至120℃，滴加過氧化二異丙苯溶液，滴加速度為0.01g/min,滴加完畢后，繼續反應4h，得到用于粘接未處理含氟材料的新型膠粘劑。

實施例2

一種用于未處理含氟材料膠黏劑的制備方法按以下步驟進行：

一、在燒瓶中加入5g端羥基氟橡膠（[OH]=5%）,甲基丙烯酸異氰基乙酯2.27g 和75g乙酸丁酯，通入氮氣保護，充分攪拌，待氟橡膠充分溶解后，加熱到60℃，用50ml注射器滴加二月桂酸二丁基錫基團3滴，反應4h，得到氟橡膠大分子單體。

二、將將氟橡膠大分子單體5g，丙烯酸丁酯36.5g，丙烯酸2.5g，甲基丙烯酸異冰片10g加入到燒瓶中，攪拌均勻后，加熱到溫度至120℃，滴加過氧化二異丙苯溶液，滴加速度為0.01g/min,滴加完畢后，繼續反應4h，得到用于粘接未處理含氟材料的新型膠粘劑。

試驗一

將實施例1所得的膠粘劑用乙酸丁酯稀釋為20%溶液，加入2%的L-75固化劑，攪拌均勻后涂布于未電暈的PET膜，厚度為20μm，在120℃烘干溶劑后，與聚四氟乙烯貼合后在萬能材料試驗機上，按GB/T791-1995標準測得剝離強度為22N/25mm。

試驗二

將實施例2所得的膠粘劑用乙酸丁酯稀釋為20%溶液，加入4%的L-75固化劑，攪拌均勻后涂布于四氟乙烯測試板上靜置20min，待溶劑揮發完后，按GB/T7124-1986,標準測得剪切強度為0.46MPa。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。