預浸料及其制造方法與流程
本申請為下述申請的分案申請。
發明名稱：預浸料及其制造方法
申請日：2013年9月5日
申請號：201380046393.3(pct/jp2013/073964)
本發明涉及制造纖維增強復合材料時所使用的預浸料及其制造方法。
特別是，涉及
(1)層疊體制作較容易、通過真空袋壓成型提供空隙等缺陷極少的纖維增強復合材料的預浸料及其制造方法，
(2)依賴于壓制壓力而顯示不同的黏著性值的預浸料及其制造方法、以及所述預浸料以滾筒狀被卷繞數圈形成多層的預浸料卷，
(3)帶保護膜的預浸料及其制造方法，其預浸料表面的黏著性相對較低，但保護膜良好地緊貼在所述表面上，
(4)預浸料的制造方法，其包括將預浸料的制造工序中使用的光透過性膜以適于再利用的狀態回收，在所述制造工序中進行再利用的工序。
本申請基于2012年9月6日在日本申請的日本特愿2012-196671號、2012年9月6日在日本申請的日本特愿2012-196672號、2012年9月6日在日本申請的日本特愿2012-196673號、和2013年8月30日在日本申請的日本特愿2013-179583主張優先權，將其內容援引于此。
背景技術：
由增強纖維和基體樹脂形成的纖維增強復合材料輕量，具有優異的機械特性。因此，廣泛用于飛機、風輪機、車輛、船舶、建筑物等的結構材料，高爾夫球桿、釣魚竿、網球拍等的體育用具。
纖維增強復合材料的制造可以使用各種方法。其中，在增強纖維基材中含浸基體樹脂，形成片狀、帶狀、或繩狀的預浸料，將其作為中間基材利用的方法被廣泛使用。預浸料中使用的基體樹脂使用熱固化性樹脂、熱塑性樹脂，但使用熱固性樹脂的情況較多。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-100360號公報
專利文獻2：日本特開平2-227212號公報
專利文獻3：日本特開2002-327076號公報
專利文獻4：日本特表2011-515531號公報
專利文獻5：日本特開2002-105223號公報
專利文獻6：日本特開平9-100360號公報
專利文獻7：日本特開平7-227840號公報
專利文獻8：日本特開平9-208838號公報
非專利文獻
非專利文獻1：在第31回(1986年4月7～10日舉辦)以及第32回(1987年4月6～9日舉辦)的國際sampe研討會發表的論文(《productionofvoidfreecompositepartswithoutdebulking》、《degreeofimpregnationofprepregs-effectsonprosity》)
技術實現要素：
發明要解決的問題
預浸料較少單獨使用，通常將數張預浸料配置在成形模上層疊后，加熱制成纖維增強復合材料。在該配置·層疊時，預浸料表面具有適度的黏著性(tackiness)時，能夠容易進行對型的配置和預浸料之間的貼合。另外，配置預浸料時的位置不恰當時，為了修正位置，需要將預浸料剝離進行再配置(replace，重置)，但預浸料表面具有過度的黏著時，變得難以剝離。
成形物具有曲面形狀時，需要在曲面的成形模上配置預浸料，但預浸料較剛直時，配置在成形模上時并不隨著成形模的曲面形狀而變化。因此，預浸料需要有適度的柔軟性。若預浸料的基體樹脂的粘度低，則增強纖維基材易變形，預浸料的柔軟性提高，變得易隨著成形模的曲面形狀而變化。
然而，基體樹脂的粘度若低，預浸料的基體樹脂易變得附著在操作者或作業現場，或者預浸料表面的黏著性變得過大，易產生預浸料的重置變困難等的問題。
另外，當基體樹脂的粘度低、預浸料具有過度的黏著性時，層疊的預浸料和預浸料之間(層之間)易進入空氣。在進入空氣的狀態下使預浸料的層疊體固化時，所得到的成形物(即纖維增強復合材料。以下相同。)有時會以空隙的形式殘留痕跡，成形物中的空隙成為應力集中部，因此，成形物的強度降低等，功能會受損。
即，在對預浸料對成形模的隨動性和預浸料的處理性或空隙較少的成形物的獲得容易性之間，存在二律背反(trade-off)的關系，僅調整基體樹脂的粘度，難以兼顧它們。
另外，層疊多個預浸料使其固化并成形時，通過加壓，使所得到的固化層疊體即成形物的空隙率減少是已知的。例如，在飛機結構材料等要求高機械強度的用途中，為了得到較低的空隙率的纖維增強復合材料，例如，使用高壓釜邊對預浸料的層疊體邊加壓邊使其加熱固化是實際的選擇。
然而，使用高壓釜的成形既花費費用也花費時間，而且在大型成型物的情況下，高壓釜裝置也變得大型，有時適用也不太現實。
更低壓力下的成形，例如，僅基于真空壓的加熱成形(真空袋壓成形)更廉價，是能夠容易進行大型成形物的成形的代替成形方法，但給固化層疊體帶來比較高的空隙率。
為了提高用真空袋壓成形法獲得的成形物的品質，通過鉆研固化前的(即預浸料的)層疊體的結構，從而努力減少空隙率。
例如有使用自動層疊機(autolay-upmachine)，層疊預浸料時加壓加熱的同時邊除去預浸料之間的空氣邊進行層疊的方法。然而，該自動層疊機是非常昂貴的裝置，因此，實際情況是現在多數預浸料的層疊作業仍是使用作業者的手動作業、或者使用簡易的夾具進行。
在專利文獻1所公開的方法中，使滑石等的粉末附著在預浸料的表面，降低預浸料的黏著性而防止空氣的進入。
然而，該使滑石附著的方法對降低預浸料的黏著性是有效的，但由于滑石包含在成形物中，在制造大型的成形物時，會引起不必要的重量增加。此外，滑石引起斑點時，有可能成形物的機械物性降低。
或者，非專利文獻1中公開了采用偏于增強纖維片材的一側表面含浸了樹脂的預浸料，以防止層間空隙的方法，而不是采用使整個增強纖維片材含浸樹脂。在將該樹脂偏于一側表面含浸而成的預浸料中，增強纖維片材中含浸的樹脂較少的一側形成層疊多張預浸料時層間進入的空氣或揮發物在固化時可逃逸的通道，因此能夠防止成形物中產生空隙。
該預浸料通過如下方法制造：將增強纖維片材配置在涂布了樹脂的脫模紙和未涂布樹脂的脫模紙之間使其成為一體，將其從兩面夾持并擠壓的方法。
然而，利用上述方法制造的預浸料，存在以下情況：在剝取未涂布樹脂側的脫模紙時，增強纖維片材中的單絲從增強纖維片材中被抽出，進而，該被拉出的單絲接二連三地牽引出其他單絲，最后出現在該部分產生網眼的現象，成形品中產生缺陷。
此外，在該一側表面不均勻地存在樹脂的預浸料，在將增強纖維片材中含浸的樹脂較少的樹脂面之間相對層疊時，層間的相互粘附不充分，無法使作為層疊體的形狀穩定。
另外，專利文獻2公開了通過在圓周方向具有凹凸部的輥，對充分含浸了樹脂的預浸料在表面上形成多個凹槽。使該凹槽的方向為一定，將該預浸料多張層疊進行真空袋壓成形，則預浸料表面的凹槽形成層疊了多張預浸料時層間進入的空氣或揮發物在固化時逃逸的通道，因此可防止在成形物中產生空隙。
然而，將這種構成的預浸料多層層疊進行成形時，有時由于凹槽的形態或重疊方式，預浸料的層間進入的空氣或揮發物在固化時逃逸的通道受阻，反而易密閉空氣而形成空隙。
或者專利文獻3公開了以下的預浸料制造方法。
即為了在增強纖維片材的內部形成連續的樹脂層，含浸基體樹脂，之后，在含浸了所述樹脂的增強纖維片材的至少一側表面粘貼具有凹凸面的保護膜。在所述增強纖維片材的緊貼有保護膜的凸部的部分，增強纖維片材中含浸的樹脂通過表面張力被拉至保護膜一側，該部分的樹脂量變多，形成實質上存在含浸樹脂的部分。另一方面，與所述增強纖維片材的保護膜的凹部相對應的部位，所述表面張力并不發揮作用，在該所述部位存在的基體樹脂向所述凸部側、或向預浸料的內部移動。結果，在與凹部相對應的部位的表面變得實質上不存在基體樹脂。
利用該現象，可以獲得由內部存在連續的樹脂層、至少一側表面存在基體樹脂的樹脂含浸部分和實質上不存在基體樹脂的纖維部分所構成的預浸料。由于該實質上不存在基體樹脂的纖維部分形成用于使層疊多張預浸料時進入層間的空氣、揮發物在固化時可逃逸的通道，因此可以防止在成形物中產生空隙。
然而，像專利文獻3這樣，有時由于與保護膜的凸部的接觸而形成的富含樹脂部因層疊預浸料時的壓接操作、作業溫度環境而流動變形，富含樹脂部之間相互熔接時，將用于使凹部的空隙內的空氣或揮發物在固化時逃逸的通道閉塞，有可能會引起空隙產生率的増加。
專利文獻4中記載了，在使基體樹脂含浸于增強纖維而制造預浸料后，通過噴墨打印等在所述預浸料表面堆積多個樹脂而形成隆起區域，由該隆起區域形成的預浸料相互間的間隔形成層疊多張預浸料時用于層間進入的空氣或揮發物在固化時逃逸的通道，因此能夠防止在成形物中產生空隙。
然而，像專利文獻4這樣，由堆積物形成的明顯的隆起區域所形成的預浸料相互間的間隔中，可能會發生在真空袋壓成形中基體樹脂流入而在層間形成富含樹脂層的情況。該層間的富含樹脂層可能會引起成形物的物性降低。
本發明的第1方式的目的在于，改善所述現有技術的缺點，提供一種處理性優異、并且在纖維增強復合材料中不會產生空隙、還能夠容易地制造曲面形狀的成形品的預浸料，以及所述預浸料的制造方法。
然而，通常在使用預浸料制造成形物(纖維增強復合材料)時，首先將預浸料配置在成形模上，接著，在所述預浸料上層疊多張預浸料后，將其加熱使其固化。在這種成形中，從層疊的便利性方面，常使用片狀的預浸料。
將預浸料配置在成形模上，在所述預浸料上層疊多張預浸料時，若預浸料表面具有適度的粘附性(黏著性)，則能夠容易進行在成形模上的配置或預浸料之間的貼合。將預浸料粘貼在成形模上時的位置、或者將預浸料之間層疊時的位置不合適時，為了修正為合適的位置，需要撕下預浸料再次粘貼(重置)。
若降低黏著性、或者消除黏著性，雖然位置的修正較為容易，但是在向成形模上的配置和預浸料之間的貼合方面產生不良情況。若提高黏著性，則預浸料對成形模的粘貼或預浸料之間的貼合較為容易，但位置的修正方面產生不良情況。
一直以來，這兩者的兼顧是較困難的，因此重視起向成形模上的粘貼和預浸料之間的貼合而設定黏著性。結果，粘附程度(黏著性)變強，因此，預浸料層間的空氣變得難以排出，所得到的纖維增強復合材料的強度降低的可能性變大。
另外，通常片狀的預浸料作為卷態供給，而為了防止預浸料之間的粘貼，用脫模紙和隔膜(或者保護膜)夾住預浸料、或者在預浸料的一面粘貼隔膜(或者保護膜)，將其制成卷。如果僅以預浸料制成卷，則預浸料之間相互粘貼，成形時無法從卷中解開出預浸料。預浸料上粘貼的脫模紙或隔膜(或者保護膜)在層疊預浸料時需要撕下，要花費時間和勞力。此外，存在這些脫模紙或隔膜(或者保護膜)成為廢棄物的問題。
作為解決上述課題或問題的方法，專利文獻5中公開了：提供一種在使未固化基體樹脂含浸在增強纖維中而成的增強纖維基體層的兩面粘貼熱塑性樹脂膜，不使用脫模紙也不使用隔膜的預浸料的方法。
然而，在該兩面整面粘貼熱塑性樹脂膜而成的預浸料，雖然重置較為容易，但是很明顯向模上、向相同構成的預浸料上都無法進行粘貼，仍然未能解決兼顧預浸料的重置的容易度、和向成形模上的粘貼以及預浸料之間的粘貼的牢固度的問題。
另外，由于所得到的纖維增強復合材料的內部存在熱塑性樹脂膜，因此，與內部不存在熱塑性樹脂膜的纖維增強復合材料相比，存在增強纖維含量的上限低、層間剪切強度低的問題。
本發明的第2方式的目的在于提供一種能夠兼顧預浸料的重置的容易度和向成形模上的粘貼以及預浸料之間的粘貼的牢固度的預浸料。進而，通過提供不使用脫模紙或隔膜的預浸料卷，從而減少成形時的預浸料層疊操作中所需要的時間或勞力，同時也使纖維增強復合材料制造工序中的廢棄物的減少成為可能。
進而，在表面層疊有保護膜的預浸料中，如果所述保護膜在預浸料的保管或運輸中從其表面被剝離，在預浸料表面附著有塵埃或纖維屑等外來物，則由于預浸料具有黏著性，因而難以去除該外來物。如果直接使用附著有外來物的預浸料制造纖維增強復合體，則外來物殘留在所述纖維增強復合材料中，產生纖維增強復合材料的強度降低、或者有損外觀的問題。此外，在將預浸料切取(patterncut，模切)成所期望的形狀時等在應該保護預浸料的時候剝離保護膜，則會給操作性帶來較大不利影響，因此，以某種程度牢固地粘貼于預浸料上(具有充分的粘貼力)較為重要。
為了將保護膜牢固地粘貼在預浸料上，例如專利文獻6記載的那樣，通常增強預浸料的黏著性、或者對保護膜的表面實施電暈放電處理等，從而增強保護膜的粘貼力。
然而，在提高預浸料的黏著性、或者對保護膜的表面實施電暈放電處理等，增強保護膜的粘貼時，在層疊預浸料之前，變得難以剝離保護膜，或者預浸料的重置變得困難，對操作性帶來顯著障礙。
本發明的第3方式的目的在于提供一種預浸料的表面為低黏著性、但所述表面良好地緊貼有保護膜的帶保護膜的預浸料，和所述帶保護膜的預浸料的制造法。
然而，預浸料通常如下制造：向對工程紙賦予剝離性的工程剝離紙(與所述脫模紙同義)上以一定的厚度涂布加熱熔融的基體樹脂，將其冷卻而形成半固化狀態的樹脂層，使該樹脂層層疊而成為基體樹脂層疊剝離紙，使用該基體樹脂層疊剝離紙而制造。具體而言，預先在工程剝離紙上層疊基體樹脂層、制備基體樹脂層疊剝離紙，在使所述基體樹脂層相對的2張樹脂層疊剝離紙之間放入由增強纖維構成的片材等并夾住。如果用加熱器從剝離紙外部對基體樹脂層和增強纖維升溫、或者用加壓輥進行加壓，則使基體樹脂含浸于所述增強纖維之間，形成增強纖維和基體樹脂一體化的預浸料。
接著，將在預浸料上層疊的工程剝離紙中的一張剝離，在露出的預浸料表面上載置聚乙烯膜等的保護膜。將其卷在紙管，則得到保護性或處理性良好的形態的預浸料。
如此而制造的預浸料，如前所述，較少單獨使用，通常將多張預浸料配置在模具上層疊后，加熱制成纖維增強復合材料。在該配置和層疊時，若預浸料表面具有適度的黏著性，則向模具的配置和預浸料之間的貼合能夠容易進行。
此外，成形物具有曲面形狀時，需要在曲面的成形模上配置預浸料，但若預浸料剛直，在配置于成形模上時，并不隨著成形模的曲面形狀而變化。因此，預浸料還需要適度的柔軟性(drapability、懸垂性)。如果構成預浸料的基體樹脂的粘度低，則增強纖維基材易變形，預浸料的柔軟性提高，變得易隨著成形模的曲面形狀而變化。
然而，如果基體樹脂的粘度低，則即使在使用工程剝離紙的情況下，預浸料和工程剝離紙通過基體樹脂而牢牢粘貼，無法良好地剝離預浸料，工程剝離紙的表層剝離、附著在預浸料上，引起預浸料的品質降低。或者，在制造工序中，存在從預浸料的兩耳端部溢出的基體樹脂污染工程剝離紙、使工程剝離紙的再利用性降低的問題。
像專利文獻7中記載的那樣，通常，在使用了低粘度基體樹脂的預浸料的制造工序中，為了從預浸料中良好地剝離工程剝離紙，使用如下方法：用冷卻了的板或輥上將預浸料冷卻，提高基體樹脂的粘度，然后剝離的方法。然而，若使用冷卻板或冷卻輥較多時，則存在露水附著在預浸料上的可能性，有可能預浸料的品質降低，或者因結露而吸濕的工程剝離紙的再利用性差，為了回收還需要從工程剝離紙上擦拭露水的工序。另外，為了充分冷卻預浸料，需要延長冷卻工序長，當對工序長有限制時，無法利用冷卻方法。進而，在制造工序中重復加熱或冷卻時，消耗能量的損失較大，從制造成本、環境方面考慮不優選。
如專利文獻8中記載的那樣，有一種使熱固性樹脂的一部分熱固化使其增稠的方法，該方法通過所謂的b階段化，即使是使用了低粘度基體樹脂的預浸料，也能夠容易地剝離工程剝離紙。然而，控制熱固化條件、僅使熱固化性基體樹脂的一部分熱固化較困難，難以使品質穩定。此外，對預浸料要求懸垂性時，還存在由基體樹脂整體高粘度化而導致的預浸料的懸垂性降低的問題。進而，基于熱固化的b階段化需要時間，因此在確保充分的制造工序長、或者受限為適用于低速的制造工序。
本發明的第4方式中的目的在于提供一種預浸料的制造方法，該預浸料的基體樹脂為低粘度，即使在預浸料和工程剝離材料(以下，有時簡稱為“剝離材料”)的表面形成牢固的粘附層，也能夠將它們良好地剝離，此外，即使從預浸料兩耳端部溢出的基體樹脂附著于剝離材料上時，也能夠容易地除去所述樹脂組合物，能夠在適于再利用的狀態下回收剝離材料、進行再利用。
用于解決問題的手段
本發明是為解決上述各種課題的發明，以以下的〔1〕以及制造所述預浸料的方法存在。
〔1〕一種預浸料，其為含有增強纖維和基體樹脂組合物的預浸料，其特征在于，
所述基體樹脂組合物至少含有如下述成分(a)、成分(b)和成分(e)，其中，
成分(a)為環氧樹脂，
成分(b)為自由基聚合性不飽和化合物，
成分(e)為所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
更具體而言，為以下的(1)～(4)所述的方式。
(1)本發明的第1方式在于提供一種預浸料及其制造方法，所述預浸料的層疊體制作容易，通過真空袋壓成型提供空隙等的缺陷極少的纖維增強復合材料，具體而言，存在于以下的〔2〕～〔4〕中。
〔2〕本發明的第1方式是〔1〕所述的預浸料，其中，所述基體樹脂組合物進一步含有成分(c)，其為環氧樹脂固化劑，所述預浸料為片狀或帶狀，在所述預浸料的一面具有所述基體樹脂組合物的反應率相互不同的多個區域。
〔3〕本發明的第1方式的一個側面是〔1〕所述的預浸料，其中，所述成分(b)為(甲基)丙烯酸酯樹脂。
〔4〕本發明的第1方式的另一個側面是〔2〕或〔3〕所述的預浸料的制造方法，其包括如下工序：
使含浸用樹脂組合物含浸在含有所述增強纖維的增強纖維基材中來制作預浸料前體，所述含浸用樹脂組合物含有所述成分(a)、所述成分(b)和所述成分(c)即環氧樹脂固化劑，
在所述預浸料前體的至少一面的一部分上照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量波，從而使所述成分(b)的一部分反應，使所述預浸料前體的表面生成所述成分(e)。
(2)本發明的第2方式提供依賴于壓制壓力而顯示不同的黏著性值的預浸料及其制造方法，以及，所述預浸料卷繞數圈成滾筒狀成為多層的預浸料卷，具體而言，存在于下述〔5〕～〔11〕中。
〔5〕本發明的第2方式是一種預浸料，其中，所述基體樹脂組合物進一步含有成分(c)即含有環氧樹脂固化劑的樹脂組合物和成分(d)即產生自由基的聚合引發劑，
所述預浸料為片狀或帶狀，在所述預浸料的至少一面，在壓制壓力40kpa下測定的黏著性值為70kpa以下，在壓制壓力80kpa下測定的黏著性值為150kpa以上。
〔6〕本發明的第2方式的一個側面是〔5〕所述的預浸料，其中，所述成分(e)局部存在于所述預浸料的表層部。
〔7〕本發明的第2方式的另一個側面是〔5〕或〔6〕所述的預浸料，其中，將所述成分(a)、所述成分(b)和所述成分(e)的總計作為100質量份時，所述成分(b)和所述成分(e)的總含量為10質量份～25質量份。
〔8〕本發明的第2方式的另一個側面是〔5〕～〔7〕中任一項所述的預浸料，其中，所述增強纖維為將增強纖維束排列而成的增強纖維片材。
〔9〕本發明的第2方式的另一個側面是一種預浸料的制造方法，其包括如下工序：使含浸用樹脂組合物含浸在片狀或帶狀的增強纖維中來制作預浸料前體片材，在所述預浸料前體片材的至少一面上，對其一部分照射紫外線或可見光，
所述含浸用樹脂組合物含有如下述成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(d1)，其中，
成分(a)為環氧樹脂，
成分(b)為自由基聚合性不飽和化合物，
成分(c)為環氧樹脂固化劑，
成分(d1)為通過照射紫外線或可見光產生自由基的光聚合引發劑。
〔10〕本發明的第2方式的另一個側面是一種預浸料卷，其為將連續的預浸料卷繞數圈至滾筒狀成為多層的預浸料卷，其中，所述預浸料卷中成為相鄰層的所述預浸料相互直觸。
〔11〕本發明的第2方式的另一個側面是〔10〕所述的預浸料卷，其為〔1〕～〔3〕和〔5〕～〔8〕中任一項所述的預浸料所形成。
(3)本發明的第3方式是帶保護膜的預浸料及其制造方法，所述帶保護膜的預浸料的預浸料表面的黏著性相對較低，保護膜良好地緊貼在所述表面上，具體而言，存在于以下的〔12〕～〔13〕中。
〔12〕本發明的第3方式是〔1〕所述的預浸料，其中，所述預浸料為片狀或帶狀，在所述預浸料的至少一面層疊有保護膜，在對所述預浸料的黏著性評價中的黏著性的指標為50g以上。
〔13〕本發明的第3方式的一個側面是一種預浸料的制造方法，其使樹脂組合物含浸在片狀或帶狀的增強纖維中來制作預浸料前體，所述樹脂組合物含有如下述成分(a)、成分(b)和成分(c)，其中，
成分(a)為環氧樹脂，
成分(b)為自由基聚合性不飽和化合物，
成分(c)為環氧樹脂固化劑，
在所述預浸料前體的至少一面層疊保護膜，
通過在層疊有所述保護膜的面的一部分上照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束組成的組中的至少1種能量波，從而使所述成分(b)的一部分反應。
(4)本發明的第4方式是提供一種預浸料的制造方法，其包括將預浸料的制造工序中使用的光透過性膜以適于再利用的狀態回收，在所述制造工序中進行再利用的工序。具體而言，存在于以下的〔14〕～〔16〕中。
〔14〕本發明的第4方式是一種預浸料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
將如下成分(a)～(d)混合而調制含浸用樹脂組合物的工序，其中，
成分(a)為環氧樹脂，
成分(b)為自由基聚合性不飽和化合物，
成分(c)為環氧樹脂固化劑，
成分(d)為自由基聚合引發劑；
制作第1層疊體的工序，所述第1層疊體在所述預浸料前體的至少一面上層疊有光透過性膜而成，
所述制作第1層疊體的工序包括使所述含浸用樹脂組合物含浸在片狀或帶狀的增強纖維基材中來制作預浸料前體的含浸操作，
并且包括，在所述含浸操作前在所述增強纖維基材的至少一面層疊光透過性膜的操作，或者在所述含浸操作后在所得到的所述預浸料前體的至少一面上層疊所述光透過性膜的操作；
制作第2層疊體的工序，其對所述第1層疊體的層疊有所述光透過性膜的面的至少一面照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量線，使所述成分(b)反應，以使成為在其至少一面上層疊有所述光透過性膜的所述第2層疊體；
從所述第2層疊體剝離至少一個所述光透過性膜并回收的工序，所剝離的面為在制作所述第2層疊體的工序中照射了所述能量線的面。
〔15〕本發明的第3方式是〔14〕所述的預浸料的制造方法，其進一步包括將通過回收所述光透過性膜的工序回收的所述光透過性膜進行再利用的工序。
〔16〕〔15〕所述的預浸料的制造方法是，可以將由回收所述光透過性膜的工序所回收的所述光透過性膜作為制作所述第1層疊體的工序中的所述光透過性膜進行再利用。
此外，上述本發明的第1至第4方式中的增強纖維均可以為碳纖維。
發明的效果
本發明的第1方式的預浸料，其基體樹脂組合物的粘度低，對成形模的曲面的隨動性(懸垂性)良好，具有適度的黏著性，處理性優異。
根據本發明的第1方式的預浸料，可以容易地得到空隙率小、物性優異的纖維增強復合材料的成形體。即使將層疊的預浸料進行真空袋壓成形，由于預浸料表面平滑，而不在層間產生間隔，因此，能夠獲得不會因固化時流入所述間隔的樹脂而形成富含樹脂層的纖維增強復合材料的成形體。
根據本發明的第1方式的預浸料的制造方法，能夠容易地制造預浸料，所述預浸料能夠容易地獲得兼顧良好的柔軟性和適度的黏著性、空隙率小、沒有富含樹脂層、物性優異的纖維增強復合材料的成形體。
本發明的第2方式能夠兼顧到預浸料的重置容易性、和向成形模上的粘貼以及預浸料之間的粘貼的牢固度兩者。另外，本發明的第2方式通過提供不使用脫模紙或隔膜的預浸料卷，從而能夠減少預浸料層疊操作所需的時間或勞力，并減少復合材料制造工序中的廢棄物。
根據本發明的第3方式的帶保護膜的預浸料，能夠防止由于保護膜的意外的剝離所導致的在預浸料表層上的外來物之附著，因此可以獲得強度和外觀良好的纖維增強復合材料。
另外，可以抑制在將預浸料切成所期望的圖案時產生的膜剝離，進而，在剝離了保護膜后，能夠獲得預浸料的重置容易等良好的操作性。
根據本發明的第3方式的帶保護膜的預浸料的制造方法，即使所得到的預浸料為低黏著性，也能夠得到在預浸料表面良好地緊貼有保護膜的帶保護膜的預浸料。
根據本發明的第4方式的預浸料制造方法，即使使用低粘度的含浸用樹脂組合物的情況下，也能夠容易地從預浸料中剝離工程剝離材料(光透過性膜)，進行回收和/或再利用。此時，由于給預浸料的表面賦予良好的外觀品質或穩定黏著性的均質表層不會被部分帶走，因此可以得到具有良好的外觀品質和處理性的預浸料。
另外，回收的膜從預浸料表層、或預浸料兩耳端部溢出的(滲出)基體樹脂組合物的附著也得到抑制，具有良好的再利用性。
附圖說明
圖1為作為本發明的第1方式的預浸料的表面的成分(b)的含量相對多的區域和成分(e)的含量相對多的區域的圖案的一例，顯示出海島結構圖案的一例的圖。
圖2為作為本發明的第1方式的預浸料的表面的成分(b)的含量相對多的區域和成分(e)的含量相對多的區域的圖案的一例，顯示出不同的海島結構圖案的一例的圖。
圖3為作為本發明的第1方式的預浸料的表面的成分(b)的含量相對多的區域和成分(e)的含量相對多的區域的圖案的一例，顯示出條紋結構圖案的一例的圖。
圖4為作為本發明的第1方式的預浸料的表面的成分(b)的含量相對多的區域和成分(e)的含量相對多的區域的圖案的一例，顯示出不同的條紋結構圖案的一例的圖。
圖5為顯示本發明的第2方式的預浸料的制造方法的一例的示意圖。
圖6為顯示對于本發明的第2方式的實施例和比較例，顯示對預浸料的壓制壓力和黏著性值的關系的圖。
圖7為顯示本發明的第3方式的預浸料的制造方法的一例的示意圖。
圖8為顯示本發明的第3方式的黏著性的評價方法中，顯示預浸料和聚乙烯制膜的配置的主視圖。
圖9為顯示本發明的第3方式的黏著性的評價方法中，放置了砝碼的狀態的側視圖。
圖10為顯示本發明的第3方式的黏著性的評價方法中，剛掀起預浸料前的狀態的側視圖。
圖11為顯示本發明的第3方式的黏著性的評價方法中，判斷聚乙烯制膜是否在10秒以內剝離的狀態的側視圖。
圖12為顯示本發明的第3方式的、保護膜的粘貼力評價方法的主視圖。
圖13為顯示本發明的第4方式的實施例和比較例中的、預浸料的制造方法的示意圖。
圖14為顯示本發明的第4方式的實施例和比較例中的、用于膜剝離性評價中的膜剝離裝置的示意圖。
符號說明
1：基材
2：遮光性的片材
10：預浸料制造裝置
11a：增強纖維片材(ii-1)
11b：增強纖維片材(ii-2)
12：附著裝置
12a：樹脂涂布模具
13：加壓裝置
13a、b：加壓輥
14：隔膜供給輥
14a、b：隔膜
15：驅動輥
16：紫外線照射裝置
17：隔膜卷繞裝置
18：預浸料
19：卷繞裝置
110：預浸料制造裝置
111a：增強纖維片材(iii-1)
111b：增強纖維片材(iii-2)
112：附著裝置
112a：樹脂涂布模具
113：加壓裝置
113a、b：加壓輥
114：隔膜供給輥
114a、b：隔膜
115：隔膜卷繞裝置
116：能量線照射裝置
117：保護膜
118：驅動輥
119：卷繞裝置
120：預浸料
121：保護膜壓接輥
131：聚乙烯制膜
132：預浸料
133：不銹鋼制板
134：砝碼
135：操作臺面
136：夾起聚乙烯制膜的指尖
141：金屬板
142：操作臺面
143a：雙面膠
143b：雙面膠
144：預浸料
145：保護膜
210：預浸料制造裝置
211a：增強纖維片材(iv-1)
211b：增強纖維片材(iv-2)
212：附著裝置
212a：樹脂涂布模具
213：加壓裝置
213a、213b、213c：加壓輥
214：膜供給輥
215：膜卷繞裝置
216：紫外線照射裝置
217：膜剝離導輥
218：驅動輥
219：卷繞裝置
220：預浸料
221：卷去裝置
230：光透過性膜回收裝置
具體實施方式
本發明的方式存在于預浸料以及制造所述預浸料的方法中，所述預浸料為含有增強纖維和基體樹脂組合物的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、和成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
此外，本發明的方式中，脫模紙與工程剝離紙同義，將它們與隔膜(セパレートフィルム)總稱為“工程剝離材料”。都是至少在制作預浸料前體時或制作預浸料時的任一者中使用的構件，不限于是否以層疊于完成的預浸料上的狀態保管或運輸。
另外，所謂“保護膜”被層疊于預浸料上，起到在保管或運輸時保護預浸料的作用，在所述預浸料制造工序、或者在其之前的預浸料前體制造工序中，可以不管是否已經層疊于所述預浸料或預浸料前體的表面(即，是否兼有工程剝離材料)、或者在完成后的預浸料上重新層疊。
本發明方式中的“含浸用樹脂組合物”表示含浸于后述的增強纖維基材中、構成預浸料前體的樹脂組合物。另一方面，“基體樹脂組合物”表示預浸料中中所含的樹脂組合物，意味著所述含浸用樹脂組合物中所含的成分(b)部分反應(聚合)后的樹脂組合物。
此外，本說明書中，“～”包括該“～”的前后所記載的數值和比等。
此外，本說明書中，粘度以30℃時的值來定義。即，即使是本說明書中規定的范圍外的粘度，只要在補正為30℃時的粘度時是本說明書中規定的范圍的粘度的范圍的值，則這些都包含于本發明的范圍。
此外，本說明書中，黏著性和黏著性值的指標定義為在氣溫23±3℃、濕度50±10％rh的環境下測定的值。即，即使是本說明書中規定的范圍外的黏著性的指標，如果在補正為氣溫23±3℃、濕度50±10％rh的環境下的黏著性的指標時為本說明書中規定的范圍的黏著性的指標的范圍的值，則它們包含于本發明的范圍。
更具體且優選的本發明的幾種方式為以下的(1)～(4)所述的第1～第4方式。
以下，依次詳細說明本發明的方式。
(1)第1方式
第1方式為含有增強纖維和基體樹脂組合物的片狀或帶狀的預浸料，
所述基體樹脂組合物至少含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂固化劑、和成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
所述預浸料的至少一面具有基體樹脂組合物的反應率相互不同的多個區域。
此處，第1方式的基體樹脂組合物的反應率是指基體樹脂組合物中的成分(b)的反應率。即，基體樹脂組合物的反應率是指，相對于基體樹脂組合物所含有的成分(b)整體，成分(b)反應而成為成分(e)的比例。成分(b)反應而成為成分(e)，可以通過基于ft-ir(傅里葉變換紅外分光光度計)的atr法的結構解析來確認。另外，通過使成分(b)反應而成為成分(e)，從而基體樹脂組合物的粘度發生局部變化，因此可以通過測定預浸料表面的黏著性變化來確認。
另外，第1方式也可以如下表現。
(1-i)一種預浸料，其為含有增強纖維和基體樹脂的預浸料，所述基體樹脂含有環氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯樹脂，所述預浸料為片狀或帶狀，其至少一側表面由具有相互不同的所述基體樹脂的反應率的多個區域形成。
(1-ii)一種預浸料的制造方法，其為含有增強纖維進和基體樹脂的預浸料的制造方法，所述基體樹脂含有環氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯樹脂，通過對預浸料前體的至少一側表面照射紫外線、紅外線、可見光、電子束中的1種或多種能量波，從而使所述基體樹脂的一部分反應。
(1-iii)根據(1-ii)所述的制造方法，其進一步具有使增強纖維含浸基體樹脂的工序。
第1方式的預浸料的至少一面，在預浸料表面的基體樹脂組合物中所含的成分(b)的反應率的水平方面，由劃分為多個的區域構成。在該多個劃分中，反應率高的區域，即成分(e)的含量相對多的區域成為所述表面的黏著性低的區域。具有低黏著性的區域，在將所述預浸料的層疊體進行真空袋壓成形期間，特別是在壓實(debulking)至固化期間，形成層疊體中進入的空氣或揮發物逃逸的通道，使所得到的成形體的空隙率更低。
用于區分基體樹脂組合物的反應率的水平的數，在成為標準的水平(即在預浸料表面，沒有被照射后述的能量線的部分的成分(b)的反應率。以下相同。)以外，可以為1以上的任意的自然數，通過劃分為包括成為標準的水平的2個水平，從實用的觀點來看，能夠充分得到第1方式的效果。也可以增加水平的數，形成更復雜的圖案，或者使預浸料表面的反應率形成層次(gradation)。
所述多個區域根據需要可以具有任意的圖案形狀。例如，如圖1和圖2所述地那樣，預浸料表面的成分(b)的含量相對多的區域2和成分(e)的含量相對多的區域1的圖案由海島結構構成，所述海島結構由封閉的曲線或折線圍成的島區域不連續分布而成。此時，各個島區域的大小優選0.01cm2至100cm2，優選成分(e)的含量相對多的區域1(反應率相對高的區域，即黏著性變低的水平的區域)形成海區域。此外，島區域與島區域之間的海區域的寬度優選1mm至100mm，更優選為5mm至50mm。
如圖3和圖4所述的那樣，預浸料表面的成分(b)的含量相對多的區域2和成分(e)的含量相對多的區域1的圖案可以由條紋結構構成，所述條紋結構由直線、曲線、折線、波浪線等邊界線構成。此時，條紋結構的圖案的寬度(將相對于圖案長邊方向的垂直方向的長度作為圖案的寬度)，即成分(b)的含量相對多的區域2(基體樹脂組合物的反應率相對低的區域)和成分(e)的含量相對多的區域1(基體樹脂組合物的反應率相對高的區域)的寬度分別優選為1mm至100mm，更優選為5mm至50mm。
這些圖案可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
預浸料表面的成分(e)的含量相對多的區域的比例可以根據所期望的預浸料物性自由設定，在將預浸料的層疊體真空袋壓成形期間，特別是在壓實至固化期間，形成層疊體中進入的空氣或揮發物逃逸的通道，使所得到的成形體的空隙率更低，成分(e)的含量相對多的區域的面積相對于預浸料總面積優選設定在20％～95％之間。
第1方式若適用于增強纖維的單位面積重量(日語：目付)為50g/m2～2000g/m2的預浸料，優選適用于增強纖維的單位面積重量為250g/m2～2000g/m2的預浸料，則更有效。更有效的是500g/m2～2000g/m2的預浸料，特別有效的是600g/m2～2000g/m2的預浸料。
(基體樹脂組合物)
第1方式的基體樹脂組合物含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、和成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
＜成分(a)：環氧樹脂＞
作為成分(a)：環氧樹脂(以下，有時稱作“環氧樹脂(a)”)，例如可以使用分子內存在縮水甘油醚型、縮水甘油胺型、縮水甘油酯型、以及脂環式環氧型的任一型、或者選自這些類型中的2種以上的類型的環氧基的化合物。
作為具有縮水甘油醚型的環氧基的環氧樹脂的具體例，有雙酚a型環氧樹脂(例如舉出有三菱化學株式會社制的“jer826”、“jer1001”、“epon825”、“jer826”、“jer827”、“jer828”、“jer1001”、dic株式會社制的“epiclon850”，新日鐵化學株式會社制的“エポトートyd-128”、dowchemicals公司制的“der-331”、“der-332”等。)、雙酚f型環氧樹脂(例如舉出有三菱化學株式會社制的“jer806”、“jer807”、“jer1750”，dic株式會社制的“epiclon830”，新日鐵化學株式會社制的“エポトートyd-170”、“エポトートyd-175”等。)、間苯二酚型環氧樹脂(例如舉出有nagasechemtex株式會社制的“denacolex-201”等。)、酚醛(phenolnovolac)型環氧樹脂(例如舉出有三菱化學株式會社制的“jer152”、“jer154”，dic株式會社制的“epiclon740”，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ株式會社制的“epn179”、“epn180”等。)、乙二醇或聚乙二醇型環氧樹脂(例如舉出有nagasechemtex株式會社制的“denacolex810”、“denacolex-861”，共榮社化學公司制的“epolight200e”等。)、丙二醇或聚丙二醇型環氧樹脂(例如舉出有nagasechemtex株式會社制的“denacolex-911”、“denacolex-941”、“denacolex-920”、“denacolex-921”、“denacolex-931”，共榮社化學株式會社制的“epolight70p”、“epolight200p”、“epolight400p”，株式會社大賽璐制的“エポリードnt228”等。)、萘二醇型環氧樹脂(例如舉出有新日鐵化學株式會社制的“エポトートzx-1355”等。)、異氰酸酯改性環氧樹脂(可列舉出旭化成エポキシ株式會社制的“aer4152”等。)、二環戊二烯骨架型環氧樹脂(例如舉出有dic株式會社制的“epiclonhp-7200l”)以及它們的立體異構體、以及具有烷基、鹵素原子等取代基的取代體等。
作為具有縮水甘油胺型的環氧基的環氧樹脂的具體例，有四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如可列舉出住友化學株式會社制的“sumiepoxyelm434”，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ株式會社制的“aralditemy720”、“aralditemy721”、“aralditemy9512”、“aralditemy9612”、“aralditemy9634”、“aralditemy9663”，三菱化學株式會社制的“jer604”等。)、二縮水甘油基苯胺(例如列舉出日本化藥株式會社制的“gan，got”等。)、四縮水甘油基二甲苯二胺(例如列舉出三菱瓦斯化學株式會社制的“tetrad-x”等)等。
作為具有縮水甘油酯型的環氧基的環氧樹脂的具體例，有鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如列舉出三井化學株式會社制的“epomicr508”、nagasechemtex株式會社制的“denacolex-721”等。)、(甲基)四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、(甲基)六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如列舉出三井化學株式會社制的“epomicr540”、日本化藥株式會社制的“ak-601”等。)、間苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯(例如列舉出三菱化學株式會社制的“jer871”、新日鐵化學株式會社制的“エポトートyd-171”等。)或它們的各種異構體等。
作為具有脂環式環氧型的環氧基的環氧樹脂，具有環己烯氧化物基、三環癸烯氧化物(トリシクロデセンオキシド)基、環戊烯氧化物基等的化合物為代表性物質，具體而言，舉出有乙烯基環己烯二環氧化物、乙烯基環己烯單環氧化物、(3’,4’-環氧環己烷)甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(例如可列舉出株式會社大賽璐制的“celloxide2021p”，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ株式會社制的“cy179”等。)、(3’,4’-環氧環己烷)辛基3,4-環氧環己烷羧酸酯(例如可列舉出株式會社大賽璐制“celloxide2081”等。)、1-甲基-4-(2-甲基環氧乙基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(例如可列舉出株式會社大賽璐制“celloxide3000”等。)、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-m-二惡烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基亞甲基)己二酸酯、雙(2-甲基-4,5-環氧環己基亞甲基)己二酸酯等。
作為具有縮水甘油醚型和縮水甘油胺型的兩種類型的環氧基的環氧樹脂的具體例子，有三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚(例如可列舉出住友化學株式會社制的“sumiepoxyelm-100”、“sumiepoxyelm-120”，三菱化學株式會社制的“jer630”，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ株式會社制的“aralditemy0500”、“aralditemy0510”、“aralditemy0600”、“aralditemy0610”，新日鐵化學株式會社制的“エポトートydcn-701”等。)等。
這些環氧樹脂可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。這些環氧樹脂中，從固化的基體樹脂組合物的耐熱性、韌性的觀點來看，優選含有雙酚a型環氧樹脂。進而，更優選含有雙酚a型環氧樹脂和異氰酸酯改性環氧樹脂。
＜成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物＞
成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物(以下，有時稱作“自由基聚合性不飽和化合物(b)”)是指，分子內含有自由基聚合性不飽和鍵、即碳-碳雙鍵或三鍵的低分子化合物、高分子化合物或低聚物。這里所說的分子內含有碳-碳雙鍵或三鍵的低分子化合物是指分子內含有碳-碳雙鍵或三鍵的單體，通常是分子量大約為50～1000的化合物。低聚物是指多個(通常2～100個)單體聚合而成的物質。
作為分子內含有自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物，可以列舉出分子內具有1個以上的、例如1～6個自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物。例如可列舉出(甲基)丙烯酸酯化合物、鄰苯二甲酸烯丙酯化合物、間苯二甲酸烯丙酯化合物、對苯二甲酸烯丙酯化合物、氰尿酸烯丙酯化合物等。此外，本發明中，“(甲基)丙烯酸酯”意味著“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
優選為丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。
作為分子內具有1個自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物，可列舉出苯氧基乙基丙烯酸酯(例如大阪有機化學工業株式會社制的“viscoat#192”)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightacrylateec-a”)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightacrylatemtg-a”)，甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightacrylatedpm-a”)、異冰片基丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightacrylateib-xa”)、苯基縮水甘油醚丙烯酸加成物(例如nagasechemtex株式會社制的“denacol丙烯酸酯da-141”)等。
作為分子內具有2個自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物，可列舉出三乙二醇二丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightester3eg-a”)、四乙二醇二丙烯酸酯(例如東亞合成化學工業株式會社制的“aronixm-240”)、新戊二醇二丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightesternp-a”)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightester1,6hx-a”)、雙酚a環氧丙烷加成物二丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightesterbp-2pa”)、雙酚a環氧乙烷加成物二丙烯酸酯(例如三洋化成工業株式會社制的“neomerba-641”)、氫化雙酚a環氧丙烷加成物二丙烯酸酯(例如三洋化成工業株式會社制的“neomerha-605”)、氫化雙酚a環氧乙烷加成物二丙烯酸酯(例如三洋化成工業株式會社制的“neomerha-601”)、雙酚s環氧乙烷加成物二丙烯酸酯(例如東亞合成化學工業株式會社制的“aronixm-205”)、二羥甲基丙烷三環癸烷二丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightesterdcp-a”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightestereg”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightester2eg”)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(例如三洋化成工業株式會社制的“neomerpm-201”)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightester1·4bg”)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightester1·6hx”)、甘油二甲基丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightesterg-101p”)、雙酚a環氧乙烷加成物二甲基丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightesterbp-2em”)、雙酚a環氧丙烷加成物二甲基丙烯酸酯、雙(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羥乙基)氰脲酸酯(例如東亞合成化學工業株式會社制的“aronixm-215”)、雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸加成物(例如共榮社化學株式會社制的“環氧酯3000a”、三菱麗陽株式會社制的“diabeamuk6105”)、雙酚a環氧乙烷加成物二縮水甘油醚丙烯酸加成物、雙酚a環氧乙烷加成物二縮水甘油醚甲基丙烯酸加成物、雙酚a環氧丙烷加成物二縮水甘油醚丙烯酸加成物(例如共榮社化學株式會社制的“環氧酯3002a”)、雙酚a環氧丙烷加成物二縮水甘油醚甲基丙烯酸加成物(例如共榮社化學株式會社制的“環氧酯3002m”)、甘油二縮水甘油醚丙烯酸加成物(例如共榮社化學株式會社制的“環氧酯80mfa”)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸加成物(例如nagasechemtex株式會社制的“denacol丙烯酸酯da-721”)、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸加成物(例如nagasechemtex株式會社制的“denacol丙烯酸酯da-722”)、間苯二酚二縮水甘油醚甲基丙烯酸加成物(例如nagasechemtex株式會社制的“denacol丙烯酸酯da-201”)、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯等。
作為分子內具有3個自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物，可列舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如東亞合成化學工業株式會社制的“aronixm-309”)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如東亞合成化學工業株式會社制的“aronixm-305”)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightestertmp”)、三(2-丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯(例如東亞合成化學工業株式會社制的“aronixm-315”)、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(例如大阪有機化學工業株式會社制的“viscoat3pa”)、甘油三縮水甘油醚丙烯酸加成物(例如nagasechemtex株式會社制的“denacol丙烯酸酯da-314”)、氰尿酸三烯丙酯等。另外，作為分子內具有3個自由基聚合性不飽和鍵的低聚物，可列舉出酚醛清漆型縮水甘油醚丙烯酸加成物(例如dic株式會社制“dicliteue-8740”)等。
作為分子內具有4個自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物，可列舉出季戊四醇四丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightesterbp-4a”)、甘油二甲基丙烯酸酯異氟爾酮二異氰酸酯加成物(例如共榮社化學株式會社制的“urethaneacrylateua-101i”)、甘油二甲基丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯加成物(例如共榮社化學株式會社制的“urethaneacrylateua-101h”)、甘油二甲基丙烯酸酯亞芐基二異氰酸酯加成物(例如共榮社化學株式會社制的“urethaneacrylateua-101t”)等。
作為分子內具有5個自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物，可列舉出二季戊四醇五丙烯酸酯(例如三洋化成工業株式會社制的“neomerda-600”)等。
作為分子內具有6個自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物，可列舉出二季戊四醇六丙烯酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightesterdpe-6a”)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯異氟爾酮二異氰酸酯加成物(例如共榮社化學株式會社制的“urethaneacrylateua-306i”)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯加成物(例如共榮社化學株式會社制的“urethaneacrylateua-306h”)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯亞芐基二異氰酸酯加成物(例如共榮社化學株式會社制的“urethaneacrylateua-306t”)等。
另外，作為本發明的第1方式的自由基聚合性不飽和化合物(b)，可以使用在末端、側鏈或主鏈的至少一者具有自由基聚合性不飽和鍵的高分子化合物或低聚物。這里，高分子化合物或低聚物的主鏈是指高分子化合物或低聚物的最長直鏈。高分子化合物或低聚物的側鏈是指從主鏈所含的取代基中增長的直鏈。高分子化合物或低聚物的末端是指主鏈的兩端。
作為在末端具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物，例如可列舉出將聚乙二醇或聚丙二醇的末端羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的化合物，作為酸成分含有馬來酸或富馬酸的聚酯，用具有自由基聚合性不飽和鍵的馬來酸酐、降冰片烯二酸酐或乙炔基鄰苯二甲酸酐等將氨基末端封閉而得到的聚酰亞胺等。
作為主鏈具有自由基聚合性不飽和鍵的不飽和聚酯樹脂，例如可列舉出鄰苯二甲酸系樹脂、間苯二甲酸系樹脂、對苯二甲酸系樹脂、雙酚系樹脂、丙二醇-馬來酸系樹脂、將二環戊二烯或其衍生物導入至不飽和聚酯組成中而得到的樹脂。
此外，作為自由基聚合性不飽和化合物(b)，從抑制樹脂組合物的高粘度化的觀點來看，優選上述低分子化合物或低聚物。
自由基聚合性不飽和化合物(b)還可以使用具有自由基聚合性不飽和鍵的同時具有與環氧樹脂(a)反應的部分結構的低分子化合物、高分子化合物或低聚物。若使用這樣的化合物，則在基體樹脂的固化物中，由環氧樹脂(a)構成的高分子嵌段和由自由基聚合性不飽和化合物(b)構成的高分子嵌段之間形成化學鍵，能夠改良形態或物性。
作為與環氧樹脂(a)反應的部分結構，可列舉出環氧基、羧基、羥基、烷氧基甲基、伯或仲胺、酰胺、1,2-二羧酸酐結構、含氮雜環等。
作為所述化合物，例如作為具有1個自由基聚合性不飽和鍵的化合物，可列舉出2-丙烯酰氧基乙基氫化鄰苯二甲酸酯(例如大阪有機化學工業株式會社制的“viscoat#2000”)、2-丙烯酰氧基丙基氫化鄰苯二甲酸酯(例如大阪有機化學工業株式會社制的“viscoat#2100”)、2-甲基丙烯酰氧基乙基氫化鄰苯二甲酸酯(例如共榮社化學株式會社制的“lightesterho-mp”)、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯(例如大阪有機化學工業株式會社制的“viscoat#2311hp”)、馬來酸酐、降冰片烯二酸酐等。
另外，作為具有2個自由基聚合性不飽和鍵的化合物，可列舉出雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸部分加成物(例如昭和電工株式會社制的“ripoxysp-1509h1”)、雙(2-丙烯酰氧基乙基)2-羥乙基氰脲酸脂(例如東亞合成化學工業株式會社制的“aronixm-215”)等。
從后述的由預浸料表面的自由基聚合生成的高分子量成分具有交聯結構，預浸料表面獲得很大的粘度增大效果的觀點來看，作為自由基聚合性不飽和化合物(b)，優選使用分子內具有多個自由基聚合性不飽和鍵的化合物。
另外，作為與所述環氧樹脂(a)反應的部分結構，更優選具有羥基、羧基或氨基的化合物。這是由于環氧樹脂(a)中的環氧基易與這些基團反應，或者所述環氧基反應而生成的羥基、羧基等與這些基團相互作用，從而親和性高。
第1方式中使用的自由基聚合性不飽和化合物(b)可以單獨使用1種化合物，也可以將2種以上的化合物并用。從聚合性以及所含的樹脂組合物的粘度上升的高度來看，優選雙酚a二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物。
在含浸用樹脂組合物中，以成分(a)和成分(b)的總計作為100質量份時，成分(b)的含量優選為10質量份至25質量份。成分(b)的含量為10質量份以上時，易控制預浸料的黏著性值，故優選。若成分(b)的含量為25質量份以下，則將預浸料層疊固化后的纖維增強復合材料中不會殘留大量的成分(b)，故優選纖維增強復合材料的強度。
＜成分(c)：環氧樹脂固化劑＞
第1方式的基體樹脂組合物和含浸用樹脂組合物優選含有成分(c)：環氧樹脂固化劑(以下，有時稱作“環氧樹脂固化劑(c)”)。
環氧樹脂固化劑(c)可列舉出例如胺型、酸酐(羧酸酐等)、苯酚(酚醛清漆樹脂等)、硫醇、路易斯酸胺絡合物、鎓鹽、咪唑等，只要能夠使環氧樹脂(a)固化，則可以為任意結構的固化劑。其中，優選胺型的固化劑。這些固化劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。
作為胺型的固化劑，例如有二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺，二亞乙基三胺等脂肪族胺，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物，雙氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺、以及它們的異構體、改性體等。其中，從預浸料的保存性優異的方面來看，特別優選雙氰胺。
為了提高環氧樹脂固化劑(c)的固化活性，還可以并用固化助劑。例如環氧樹脂固化劑(c)為雙氰胺時的固化助劑優選為3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(dcmu)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯等脲衍生物，環氧樹脂固化劑(c)為羧酸酐或酚醛清漆樹脂時的固化助劑優選為三(二甲基氨基甲基)苯酚等的叔胺，環氧樹脂固化劑(c)為二氨基二苯基砜時的固化助劑優選為2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，苯基二甲基尿素(pdmu)等尿素化合物，三氟化硼單乙胺或三氯化硼胺絡合物等胺絡合物。
其中，特別優選雙氰胺和dcmu的組合。
＜成分(d)：自由基聚合引發劑＞
第1方式的基體樹脂組合物和含浸用樹脂組合物優選含有成分(d)：自由基聚合引發劑(以下，有時稱作“自由基聚合引發劑(d)”)。
作為自由基聚合引發劑(d)，例如通過紫外線或可見光的照射進行用于產生自由基的刺激時，聚合引發劑可以使用接受紫外線或可見光的照射而引起開裂、脫氫、電子移動等反應的光聚合引發劑。另外，通過紅外線或超聲波的照射、加熱板的推壓進行時，可以使用通過熱產生自由基的熱聚合引發劑。
作為光聚合引發劑，沒有特別限制，可以使用公知的光聚合引發劑。
具體而言，例如可列舉出二苯甲酮、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、對二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮，4,4′-二氯二苯甲酮、4,4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚、芐基甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等羰基系光聚合引發劑，但不限定于這些。
進而，可列舉出二苯基二硫醚、二芐基二硫醚、四乙基甲基硫化銨等硫化物系光聚合引發劑，苯醌、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等醌系光聚合引發劑，偶氮二異丁腈、2,2′-偶氮二丙烷、肼等偶氮系光聚合引發劑，硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系光聚合引發劑，過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物等過氧化物系光聚合引發劑，1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮-2-(o-苯甲酰肟)、o-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰)-9-乙基-9h-咔唑-3-基]乙酮肟等肟酯化合物系光聚合引發劑，羥基苯乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯和羥基苯乙酸等的羥基苯乙酸酯系光聚合引發劑等。
這些光聚合引發劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
其中，從利用紫外線產生自由基、對各種樹脂的溶解性高方面，優選1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮這樣的α-羥基烷基苯酮。
作為通過加熱而產生自由基的熱聚合引發劑，例如可以使用偶氮化合物、有機過氧化物等。作為偶氮化合物，可以使用2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“v-70”等)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“v-65”等。)、2,2’-偶氮二異丁腈(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“v-60”等。)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“v-59”等。)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“v-40”等。)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“v-30”等。)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“v-19”等。)等偶氮腈化合物，2,2’-偶氮二[2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥乙基]丙酰胺](例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“va-080”等。)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺](例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“va-082”等。)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺](例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“va-085”等。)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥乙基)-丙酰胺](例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“va-086”等。)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酰胺)二水合物(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“va-088”等。)、2,2’-偶氮雙[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“vf-096”等。)、2,2’-偶氮雙(n-丁基-2-甲基丙酰胺)(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“vam-110”等。)、2,2’-偶氮雙(n-環己基-2-甲基丙酰胺)(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“vam-111”等。)等偶氮酰胺化合物，2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“vr-110”等。)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)(例如可列舉出和光純藥工業株式會社制的“vr-160”等。)等烷基偶氮化合物等。作為有機過氧化物，例如可列舉出1,1-雙(叔丁基過氧化)-2,2,5-三甲基環己烷(例如可列舉出日油株式會社制的“perhexa3m-95”)、1,1-雙(叔丁基過氧化)環十二烷(例如可列舉出日油株式會社制的“perhexacd”、1,1,3,3-四甲基過氧化氫(例如可列舉出日油株式會社制的“peroctah”)、1,1-二甲基丁基過氧化物(例如可列舉出日油株式會社制的“perhexylh”)、雙(1-叔丁基過氧化-1-甲基乙基)苯(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutylp”)，過氧化二異丙苯(例如可列舉出日油株式會社制的“percumyld”)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烷(例如可列舉出日油株式會社制的“perhexa25b”)、叔丁基異丙苯過氧化物(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutylc”)、二叔丁基過氧化物(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutyld”)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己炔(例如可列舉出日油株式會社制的“perhexyne25b”)、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰(例如可列舉出日油株式會社制的“peroyll”)、過氧化癸酰(例如可列舉出三建化工株式會社制的“semperocks-dpo”)、二環己基過氧化二碳酸酯(例如可列舉出三建化工株式會社制的“semperocks-cd”)、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“peroyltcp”)、叔丁基-2-乙基過氧化已酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutylo”)、(1,1-二甲基丙基)2-乙基過氧化己酸酯(例如可列舉出化薬アクゾ株式會社(kayakuakzoco.,ltd)制的“trigonox121”)、(1,1-二甲基丁基)2-乙基過氧化己酸酯(例如可列舉出化薬アクゾ株式會社制的“kayaesterho”)、叔丁基3,5,5-三甲基過氧化己酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutyl355”)、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“perhexyli”)、叔丁基氧化異丙基碳酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutyli”)、叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutyle”)、叔丁基過氧化馬來酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutylma”)、叔丁基過氧化月桂酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutyll”)、叔丁基過氧化苯甲酸酯(例如可列舉出日油株式會社制的“perbutylz”)等。這些熱聚合引發劑可以單獨使用，也可以混合多種使用。
另外，作為產生自由基的方法，可以并用光聚合引發劑和熱聚合引發劑。在并用光聚合引發劑和熱聚合引發劑時，通過同時或依次進行使光聚合引發劑產生自由基的紫外線或可見光的照射、以及使熱聚合引發劑產生自由基的紅外線或超聲波的照射、加熱板的推壓(押し當て)，從而能夠使光聚合引發劑和熱聚合引發劑兩者產生自由基。
＜成分(e)：成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物＞
成分(e)是通過所述成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物進行自由基聚合而得到的聚合物。另外，所述成分(e)還可以與所述成分(a)或由成分(a)衍生的化合物形成化學鍵。
成分(e)優選局部存在于預浸料表層部。預浸料的表層部是指，從預浸料表面的任意的點，向預浸料的厚度方向行進，直至最初到達的增強纖維的表面為止的由基體樹脂組合物填充的空間。
若成分(e)局部存在于預浸料表層部，則預浸料表面的基體樹脂組合物的粘度高，內部的基體樹脂組合物的粘度變低，因此能夠保持預浸料的懸垂性并且控制預浸料表面的黏著性。
在將成分(a)和成分(b)和成分(e)的總計設為100質量份時，基體樹脂組合物中的成分(b)和成分(e)的總含量優選10質量份～25質量份。在將成分(a)和成分(b)和成分(e)的總計設為100質量份時，通過將成分(b)和成分(e)的總含量設為10質量份以上，從而得到充分的黏著性控制效果，通過設為25質量份以下，從而在重疊多張預浸料使其固化，制作纖維增強復合材料時，其固化度、強度、耐熱性以及層間結合力難以變低。
＜其他成分(任意成分)＞
第1方式的基體樹脂組合物可以根據需要在不損害第1方式的效果的范圍含有選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體以及彈性體所組成的組中的1種以上的成分。這些成分具有使基體樹脂組合物的粘度、儲能模量以及觸變性適當化的作用，并且，具有使基體樹脂組合物的固化物的粘彈性改變、或使韌性提高等的作用。這些成分可以與上述的各種成分一起混合，也可以預先溶解到環氧樹脂(a)中。
可用于第1方式中的熱塑性樹脂優選在主鏈具有選自由碳-碳鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、聚氨酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、砜鍵、咪唑鍵和羰基鍵所組成的組中的鍵的熱塑性樹脂。這樣的熱塑性樹脂，例如有聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜以及聚醚砜等。其中，由于耐熱性優異，特別優選聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜和聚醚砜。
第1方式的基體樹脂組合物含有熱塑性樹脂時，從提高固化物的韌性以及維持耐環境性的觀點來看，所述熱塑性樹脂優選具有與環氧樹脂(a)所具有的環氧基的反應性的官能團。特別優選的官能團為羧基、氨基和羥基。
第1方式的基體樹脂組合物只要在含浸于增強纖維基材時為液態，則作為任意成分可以含有常溫下為固體狀的添加劑。作為可用于第1方式的常溫下為固體狀的添加劑，例如可列舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、粘土礦物、滑石、云母、鐵氧體等無機粒子或碳納米管、富勒烯等含碳質成分等。這些固體狀的添加劑中，具有賦予未固化的基體樹脂組合物觸變性的效果，提高基體樹脂組合物的固化物的彈性模量、耐熱性、疲勞強度、和/或耐摩耗性的效果。另外，作為固體狀的添加劑，為了提高導電性，還可以含有金屬、炭黑、氧化銅、氧化錫等的粒子。固體狀的添加劑的含量相對于基體樹脂組合物的總質量優選為1重量％以上50質量％以下。
(含浸用樹脂組合物的粘度)
第1方式的含浸用樹脂組合物優選30℃時的粘度為12pa·s～40000pa·s，更優選為40pa·s～30000pa·s。含浸用樹脂組合物的粘度的下限不足12pa·s時，在向增強纖維基材的含浸操作中，存在后述的預浸料前體難以保持其形狀的傾向。此外，若超過40000pa·s，則存在含浸用樹脂組合物難以含浸于增強纖維基材中的傾向。
含浸用樹脂組合物的30℃時的粘度的下限優選為50pa·s，更優選為60pa·s。此外，30℃時的粘度的上限優選為20000pa·s，進一步優選為10000pa·s。
特別是，粘度比上述上限值低的含浸用樹脂組合物，相對于后述的相對faw(fiberarealweight，纖維單位面積重量)高的增強纖維基材的含浸性良好，能夠容易地得到適于飛機、風輪機、船舶、車輛、建筑物等大型構件的制造的厚的預浸料，故優選。
(含浸用樹脂組合物的調制)
含浸用樹脂組合物是將所述環氧樹脂(a)、自由基聚合性不飽和化合物(b)、以及根據需要使用的環氧樹脂固化劑(c)、自由基聚合引發劑(d)、其他成分(任意成分)混合、均勻調合而得到的。只要各成分被均勻混煉、使含浸用樹脂組合物變得均勻，就可以采用以往使用的通常的方法。
例如，還可以將構成含浸用樹脂組合物的各成分同時混合、調制，或者，根據需要預先向環氧樹脂(a)或自由基聚合性不飽和化合物(b)中適當分散環氧樹脂固化劑(c)、自由基聚合引發劑(d)、其他的添加物，調制母料，使用該母料進行調制。在混合操作中，可以使用三輥碾磨機、行星式攪拌機、捏合機、萬能攪拌機、均質器、均質分散機等混合機。
(增強纖維基材)
第1方式的增強纖維基材是指由大量的增強纖維所形成的片狀或帶狀的基材。此外，方便起見將寬度比較寬的基材稱為片材、將較窄的稱為帶，但增強纖維基材的大小沒有限制。
第1方式中使用的增強纖維基材的形態可以列舉將連續纖維單向排列的形態、以連續纖維為經緯線而織成織物的形態、將纖維束單向排列用橫向線輔助線保持的形態、將多張單向的增強纖維的片材按不同方向重疊并用輔助線縫合、成為多軸向經編織的形態、或者將增強纖維制成無紡布的形態等。
其中，優選將連續纖維單向排列的形態、以連續纖維為經緯線而織成織物的形態、將纖維束單向排列用橫向線輔助線保持的形態、或將多張單向的增強纖維的片材按不同方向重疊并用輔助線縫合、成為多軸向經編織的形態。
從將第1方式的預浸料固化而得到的纖維增強復合材料的強度發揮的觀點來看，進一步優選將連續纖維單向排列的形態。
增強纖維基材的單位面積重量可以根據使用由第1方式得到的預浸料所形成的纖維增強復合材料的使用目的而自由設定，50g/m2～2000g/m2是實用上優選的范圍。
此外，為了賦予第1方式的預浸料以懸垂性，優選適用上述那樣的30℃時的粘度為50pa·s～20000pa·s的低粘度的基體樹脂組合物，此時，增強纖維基材的單位面積重量優選為250g/m2～2000g/m2，更優選為500g/m2～2000g/m2，特別優選為600g/m2～2000g/m2。
構成第1方式的增強纖維基材的增強纖維可以從廣范圍的適當的材料中選擇，但根據第1方式的制造方法，為了供給特別優異的預浸料，碳纖維或石墨纖維是優選的。
作為第1方式中可以使用的碳纖維或石墨纖維，可以根據用途使用所有種類的碳纖維或石墨纖維，但從得到高強度的纖維增強復合材料的方面來看，更優選碳纖維。所使用的碳纖維的纖維直徑為3μm～20μm者因容易制造碳纖維、且強度高，故優選。這里，纖維直徑是指相當于各單纖維的截面的等面積圓的直徑。進而，拉伸伸長率為1.5％以上且不足3.0％的高強度碳纖維由于可發揮纖維增強復合材料的強度，故較適合。
(圖案)
在第1方式的預浸料的至少一面，具有多個區域而成為圖案，其在預浸料表面的基體樹脂組合物的反應率的水平上被劃分為多個。即，第1方式的預浸料在至少一面具有基體樹脂組合物的反應率相互不同的多個區域。
所述區域的圖案形狀根據需要可以為任意的形狀，例如可列舉出由圖3和圖4所示的直線、曲線、折線、波浪線等邊界線構成的條紋結構，或者由圖1和圖2所示的閉合的曲線或折線包圍的島區域不連續分布而成的海島結構。這些可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
基體樹脂組合物的反應率高的區域，即成分(e)(即將成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物進行自由基聚合而成的聚合物)的含量多的區域，與基體樹脂組合物的反應率低的區域相比黏著性低。因此，基體樹脂組合物的反應率高的區域到達至預浸料的外周時，層疊體(層疊而成的預浸料)中進入的空氣或揮發物逃逸的通道通到層疊體外部，能夠抑制所得到的成形體產生空隙，故優選。
就基體樹脂組合物的反應率的水平區分而言，以一個水平為基點，除了其以外，可以是1以上的任意的自然數，從實用性的觀點來看，在成為包含了基點的2個水平區分的情況下，能夠充分地得到第1方式的效果。也可以增加水平的數、形成更復雜的圖案，或者使預浸料表面的反應率形成層次。
在第1方式的預浸料的至少一面在預浸料表面的基體樹脂組合物的反應率的水平具有2個區分(反應率相對高的區域和反應率相對低的區域)的實施方式的情況下，在條紋結構的圖案的情況下，條紋結構的圖案的寬度，即基體樹脂組合物的反應率相對低的區域和相對高的區域的寬度，分別優選1mm至100mm，更優選為5mm至50mm。在相同的實施方式的情況下，在海島結構的圖案的情況下，各個島區域的大小優選為0.01cm2至100cm2，反應率相對高的區域(即黏著性變低的水平的區域)優選形成海區域。另外，島區域與島區域之間的海區域的寬度優選為1mm至100mm，更優選為5mm至50mm。
在由優選的實施方式得到的預浸料中，對于基體樹脂組合物的反應率為特定水平的各個區域，通過將具有截面積十分小、平滑性高的底面的圓筒形的棒，例如玻璃棒推壓到預浸料表面的圖案的區域，以剝離時的觸感來確認黏著性的不同。該黏著性的不同的測定方法后面詳細說明。
(預浸料的制造方法)
第1方式的預浸料如下獲得：在含有所述增強纖維的增強纖維基材中含浸含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、以及成分(c)：環氧樹脂的固化劑的含浸用樹脂組合物，制作預浸料前體，在所述預浸料前體的至少一面，對其一部分上照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量波，從而使成分(b)的一部分反應，使所述預浸料前體的表面生成成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，從而獲得。
預浸料前體通過公知的方法，使含浸用樹脂組合物含浸于增強纖維基材中而獲得。例如，可以通過在脫模紙等工程剝離材料的表面涂布規定量的含浸用樹脂組合物，在其表面供給增強纖維基材后，使其通過擠壓輥等的方法，使增強纖維基材含浸含浸用樹脂組合物，或者，在增強纖維基材上直接涂布規定量的含浸用樹脂組合物，然后根據需要將所述增強纖維基材用工程剝離材料夾住后，利用使其通過擠壓輥等的方法，在增強纖維基材上含浸含浸用樹脂組合物，從而制造。
第1方式的預浸料在至少一面具有基體樹脂組合物的反應率不同的多個區域。
在所述預浸料前體表面，由于照射了上述能量波的區域所含的所述成分(b)進行自由基聚合而成為成分(e)，因此所述區域表面的黏著性降低。
如這樣被照射能量波而黏著性降低的區域和未被照射而保持高黏著性的區域，如前所述，在第1方式的預浸料的表面形成圖案。即，具有在所述預浸料的至少一面的反應率上\劃分為多個水平而成的多個區域所形成的圖案。
所述圖案可以如下獲得：對含浸了含有可聚合的成分(即成分(b))的含浸用樹脂組合物的增強纖維基材的表面，在與所期望的圖案一致的形狀的區域給予刺激(具體而言，照射所述能量波)，控制含浸用樹脂組合物中的成分(b)的反應率，從而獲得。
作為自由基聚合引發劑(d)使用含有光聚合引發劑的含浸用樹脂組合物時，所述圖案可通過介由光掩模照射紫外線或可見光、或者激光光線的掃描或用遮光器使其忽亮忽滅的照射方法而獲得。所使用的紫外線或可見光的波長、照射量、照射時間可以適當設定至成為所期望的預浸料表面狀態。
在使用含有熱聚合引發劑的含浸用樹脂組合物時，所述圖案可以通過如下獲得：基于介由掩膜的紅外電子束照射的局部加熱、基于超聲波焊頭(horn)的局部加熱、或者基于具有圖案的形狀的凹凸的加熱輥或加熱板的局部加熱，從而獲得。通過上述加熱裝置得到加熱的預浸料的溫度、時間適當設定至成為所期望的預浸料表面狀態。
進而，在基于由不需要自由基聚合引發劑(d)的電子束照射的圖案形成的情況下，所述圖案可以通過對含浸了含浸用樹脂組合物的增強纖維片材進行電子束的掃描、用遮光器使其忽亮忽滅的照射方法而獲得。所使用的電子束的照射能量、照射線量適當設定至成為所期望的預浸料表面狀態。
用于形成圖案所使用的光掩模，是例如在由透過大量照射的能量線的材質形成的基材片上配置由吸收或遮蔽照射的能量線的材質形成的吸收或遮蔽部而成的光掩模，例如在紫外線的情況下，可以使用在石英板、或聚酯等具有紫外線透過性的膜上用金屬箔、金屬粒子或無機粒子等的顏料形成了吸收和/或遮蔽部分的光掩模。或者，可以使用在金屬板等在遮蔽照射的能量線的材料上設置了開口部的光掩模。
通過用吸收或遮蔽部分的材質或厚度控制吸收或遮蔽部的能量線的透過率，能夠控制對含浸有第1方式的預浸料的前體基體樹脂組合物的增強纖維片材所照射的能量線的線量。
第1方式的預浸料中，優選的實施方式是，反應率高的基體樹脂組合物僅局部存在于預浸料的表層部(即，成分(e)局部存在于預浸料表層部)。
對此，根據用于使所述成分(b)進行自由基反應的刺激(優選能量波照射)的種類、另外也考慮對所得到的成形品所要求的強度，選擇增強纖維的種類而可以實現。
例如，為了使成分(b)反應而照射可見光或紫外線時，優選使用不透過它們的碳纖維或石墨纖維等。此外，照射紅外線、或者使其與加熱輥或加熱板接觸的情況下，優選玻璃纖維等低導熱性的纖維。
(2)第2方式
第2方式涉及含有增強纖維和基體樹脂組合物的預浸料，所述增強纖維構成增強纖維片材，所述基體樹脂組合物含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、以及成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，同時還含有成分(c)：環氧樹脂固化劑和成分(d)：產生自由基的聚合引發劑，在所述預浸料的至少一面，在壓制壓力40kpa下測定的黏著性值為70kpa以下，在壓制壓力80kpa下測定的黏著性值為150kpa以上。
此外，第2方式的預浸料卷為連續的預浸料卷繞數圈至滾筒狀形成多層的預浸料卷，所述預浸料卷中，形成鄰接的層的預浸料之間相互直觸。此外，構成所述預浸料卷的預浸料優選為上述第2方式的預浸料。
另外，本發明的第2方式也可以如下表述。
(2-i)一種預浸料，其為含有基體樹脂組合物和增強纖維片材的預浸料，在所述預浸料的至少一面，在對預浸料的壓制壓力40kpa下測定的預浸料的黏著性值為70kpa以下，在對預浸料的壓制壓力80kpa下測定的預浸料的黏著性值為150kpa以上。
(2-ii)根據所述(2-i)所述的預浸料，其中，基體樹脂組合物(i)含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂的固化劑、成分(d)：產生自由基的聚合引發劑、成分(e)：以自由基聚合性不飽和化合物為單體的聚合物。
(2-iii)根據所述(2-ii)所述的預浸料，其中，所述成分(e)局部存在于所述預浸料的表層部。
(2-iv)根據所述(2-ii)或(2-iii)所述的預浸料，其中，將以所述成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(e)：以自由基聚合性不飽和化合物為單體的聚合物的總計設為100質量份時，成分(b)和成分(e)的總含量為10質量份～25質量份。
(2-v)根據所述(2-i)～(2-iv)中任一項所述的預浸料，其中，所述增強纖維為將增強纖維束排列而成的增強纖維片材。
(2-vi)一種預浸料的制造方法，其包括使含浸用樹脂組合物含浸于增強纖維片材、制作預浸料前體片材，在所述預浸料前體片材的至少一個表面上，對其一部分照射紫外線或可見光的工序，所述含浸用樹脂組合物含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂的固化劑、成分(d1)：通過照射紫外線或可見光產生自由基的光聚合引發劑。
(2-vii)一種預浸料卷，其為連續的預浸料卷繞數圈成滾筒狀、形成多層的預浸料卷，其中，所述預浸料卷中形成鄰接的層的預浸料和預浸料相互直接接觸。
(2-viii)根據所述(2-vii)所述的預浸料卷，其由所述(2-i)～(2-v)中任一項所述的預浸料形成。
通常，預浸料的黏著性，除了基于觸感的感官試驗之外，可以由傾斜式球黏著性法(例如jisz0237)、滾動球黏著性法、探頭黏著性法(例如astmd2979)等進行評價和測定。其中，探頭黏著性法能夠使預浸料的特定表面的黏著性數值化，因此是對預浸料的表面的特性進行特定優異的方法。第2方式的預浸料的黏著性值的測定，通過帶來與基于astmd2979的探頭黏著性法等同的結果的測定方法進行。作為采用了探頭黏著性法的黏著性測定裝置，市售的有probetactester(testersangyoco,.ltd制，制品名：te-6001)或tactester(ubm公司制，制品名：ta-500)等。
第2方式的預浸料的黏著性值是用探頭黏著性法測定的、后述的測定條件下的探頭與預浸料的每單位接觸面積的剝離阻力。所述黏著性值的測定中使用的探頭，其一端的前端部為不銹鋼制的規定直徑的圓柱狀，端面相對于圓柱的軸垂直、成為平滑的檢測面。在規定的測定環境下，保持預浸料至預浸料的表面與探頭的檢測面平行，使探頭沿探頭圓柱的軸方向上向預浸料側以規定的速度前進，使檢測面與預浸料緊貼。在探頭圓柱的軸方向預浸料側負載負荷，使規定的壓制壓力作用規定的壓制時間。緊接著，使探頭以規定的速度從預浸料后退、從預浸料表面剝離。在該一連串的操作中，針對將剝離預浸料和探頭所需要的最大力，其每探頭檢測面的面積之值作為黏著性值。
黏著性值的測定中使用的探頭的檢測面的直徑為8mm或20mm。測定環境設為25±3℃、濕度50±10％rh。探頭的移動速度，前進、后退均采用0.2mm/s，若是0.02mm/s～2mm/s，則對黏著性值的測定結果無較大影響。使預浸料和探頭的檢測面緊貼的壓制時間采用30秒，若是15秒～60秒，則對黏著性值的測定結果無較大影響。使預浸料和探頭的檢測面緊貼的對預浸料的壓制壓力由于對黏著性值的測定值影響較大，因此在10kpa～500kpa的范圍精度良好，優選需要控制在±1kpa的精度。第2方式的預浸料的黏著性值是對預浸料的壓制壓力為40kpa時和80kpa的情況下測定的值。
預浸料的黏著性值只要為適當的值，則在預浸料的層疊操作中，通過將預浸料強力推壓到成形模或其他的預浸料上，可以使與模的粘貼和預浸料之間的粘貼變得牢固。僅將預浸料輕輕按壓在成形模或其他的預浸料上，就容易暫時固定，此外，也容易將暫時固定狀態的所述預浸料進行重置。
具體而言，在對預浸料的壓制壓力為80kpa下測定的黏著性值只要為150kpa以上，則通過將所述預浸料推壓到成形模或其他的預浸料上，可以使對成形模的粘貼、預浸料之間的粘貼變得牢固。在壓制壓力80kpa下測定的黏著性值的上限沒有特別限制，該黏著性值優選越高越優選。
在壓制壓力40kpa下測定的黏著性值只要為70kpa以下，則僅輕輕推壓在成形模或其他的預浸料上就能夠容易地進行暫時固定，可以將暫時固定狀態的所述預浸料容易地重置。在壓制壓力40kpa下測定的黏著性值的下限值沒有特別限制，為1kpa以上時，僅輕輕推壓在成形模或其他預浸料上既能夠容易地進行暫時固定。即，在壓制壓力40kpa下測定的黏著性值優選為1kpa以上且70kpa以下。
此外，從可以良好地進行暫時固定和重置的觀點來看，在壓制壓力40kpa下測定的黏著性值更優選為20kpa以上且70kpa以下。
(增強纖維片材)
構成第2方式的增強纖維片材的增強纖維可以根據纖維增強復合材料的使用目的而使用各種增強纖維，作為具體例，可列舉出碳纖維、石墨纖維、芳綸纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、碳化鎢纖維、玻璃纖維等。這些可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。其中，從比強度、比彈性模量優異的方面來看，碳纖維或石墨纖維是合適的。
作為第2方式中可以使用的碳纖維或石墨纖維，可以根據用途使用所有種類的碳纖維或石墨纖維，但拉伸伸長率為1.5％以上且不足3.0％的高強度碳纖維由于發揮纖維增強復合材料的強度，故適合。
作為第2方式中使用的增強纖維片材的形態，可列舉出與所述第1方式的(增強纖維基材)項中描述的相同的形態。優選的也與前述相同。
(基體樹脂組合物)
第2方式的基體樹脂組合物含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂固化劑、成分(d)：產生自由基的聚合引發劑、以及成分(e)：成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
所述成分(a)～(e)與所述第1方式的(基體樹脂組合物)項中描述的物質相同，優選的也相同。此外，對于第2方式的基體樹脂組合物可含有的任意成分，與所述第1方式的基體樹脂組合物中的物質相同。
此外，優選作為成分(b)含有具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，作為成分(d)含有由紫外線產生自由基的自由基聚合引發劑。
(含浸用樹脂組合物的粘度)
第2方式的含浸用樹脂組合物的粘度與所述第1方式的含浸用樹脂組合物的粘度相同，優選的粘度范圍或其理由也相同。
(含浸用樹脂組合物的調制)
第2方式的含浸用樹脂組合物可以通過與所述第1方式的含浸用樹脂組合物相同的方法進行調制。
(預浸料的制造方法)
第2方式的預浸料可以通過與所述第1方式的預浸料相同的方法制造。即，使基體樹脂組合物含浸于增強纖維片材中，制作預浸料前體，通過對所述預浸料前體照射能量波，從而使所述預浸料前體表面存在的成分(b)的一部分進行自由基聚合，制作預浸料。能量波照射條件等具體的實施方式如所述第1方式的記載相同。
尤其，第2方式的預浸料優選使用紫外線或可見光作為能量波。
具體而言，本發明是預浸料的制造方法，其包括將含浸用樹脂組合物含浸在增強纖維片材中，制作預浸料前體片材，在所述預浸料前體片材的至少一個表面上，對其一部分照射紫外線或可見光的工序，所述含浸用樹脂組合物由成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂的固化劑、成分(d1)：通過照射紫外線或可見光產生自由基的光聚合引發劑組成。
由紫外線或可見光的照射制作預浸料時，作為自由基聚合引發劑(d)，使用接受紫外線或可見光的照射而引起開裂、脫氫、電子移動等的反應的光聚合引發劑，即成分(d1)：通過照射紫外線或可見光產生自由基的光聚合引發劑。通過使用所述成分(d1)、對預浸料前體照射紫外線或可見光，從而容易實現制造在預浸料表面局部存在有成分(e)的預浸料，故優選。
若成分(e)局部存在于預浸料表層部，則表層部的基體樹脂組合物的粘度高，內部的基體樹脂組合物的粘度變低，因而從能夠保持預浸料的懸垂性的同時控制預浸料表面的黏著性的方面優選。
紫外線或可見光的照射量，只要適當設定至預浸料的黏著性值在向預浸料的壓制壓力40kpa下測定的預浸料的黏著性值成為70kpa以下、在向預浸料的壓制壓力80kpa下測定的預浸料的黏著性值成為150kpa以上即可。紫外線或可見光的照射量優選為300至700mj/cm2。
(預浸料卷)
第2方式的預浸料卷為連續的預浸料以滾筒狀卷繞數圈而成的預浸料卷，是所述預浸料卷中形成鄰接的層的預浸料和預浸料相互接觸的預浸料卷。
所述預浸料卷的形態沒有特別限定，例如可列舉出預浸料寬度0.1m～2m、預浸料長度5m～200m左右的預浸料在直徑20cm～100cm的芯上卷繞成滾筒狀而成的預浸料卷等。
第2方式的預浸料卷由于沒有在預浸料表面上配置隔膜或脫模紙，因此不需要除去它們的操作時間或操作勞力。另外，由于沒有這些隔膜或脫模紙，因此不產生它們的廢棄物。
第2方式的預浸料卷可以通過將連續的預浸料卷在圓筒或圓柱的芯材上而容易地獲得。芯材可以使用紙管、塑料管、塑料圓柱、金屬管、金屬圓柱等。由于芯材優選較輕，因此優選圓筒。其中，從能夠低價格得到的方面來看，特別優選紙管。
第2方式的預浸料卷中優選使用上述第2方式的預浸料。
上述第2方式的預浸料，由于其表面顯示適度的黏著性，因此能夠不層疊隔膜或脫模紙、保護膜等，就可以僅將預浸料卷成滾筒狀進行保管和運輸。另外，由于卷中相互接觸的預浸料之間并沒有過分牢固粘接，因此能夠容易地從滾筒狀的預浸料中卷出而使用，可削減成形時的預浸料層疊操作所需的時間或勞力，同時可減少纖維增強復合材料制造工序中的廢棄物。
(3)第3方式
第3方式為含有增強纖維和基體樹脂組合物的預浸料，
所述預浸料為片狀或帶狀，
在所述預浸料的至少一面層疊有保護膜，
在對下述的所述預浸料的黏著性評價中的黏著性的指標為50g以上。
(黏著性評價)
將厚度25μm、寬度50mm、長度250mm的聚乙烯制膜和寬度及長度分別在50mm以上的預浸料接觸，僅以所述聚乙烯膜的自身重量進行接合，其中使所述預浸料的一邊與所述聚乙烯制膜的長度方向垂直交叉，且接合范圍其寬度為50mm，其長度為50mm。以在該接合范圍上所施加的負荷為均勻的方式放置砝碼，保持60秒鐘后，去除所述砝碼。
接著，捏著所述聚乙烯制膜的長度50mm的邊中不與所述預浸料接合的邊側，在避免對所述聚乙烯制膜和所述預浸料的接合范圍施加剝離力的范圍內，將其折轉至使其剝離的方向。
在之后3秒以內，將層疊有所述聚乙烯制膜的所述預浸料靜靜地垂直立起并保持。
判斷所述聚乙烯制膜是否從保持垂直開始之后10秒以內從所述預浸料完全剝離。
使用5g、7g、15g、30g、60g、150g、300g、600g及1200g的9種砝碼進行試驗，將10秒以內聚乙烯制膜沒有剝離的最輕的砝碼的重量作為黏著性指標的基礎值。此外，即使在使用1200g的砝碼進行評價時，所述聚乙烯制膜還是在10秒以內被剝離的，將1200g作為黏著性的指標的基礎值。
重復3次此操作，將所得到的黏著性指標的基礎值的算術平均作為黏著性的指標。
為了防止所述預浸料的彎曲，在所述預浸料的與所述聚乙烯制膜層疊面相反的面上層疊厚度1mm、長度35cm、寬度20cm的不銹鋼制的板。聚乙烯制膜使用廣積化工株式會社的polylonfilmld(制品名)。此外，本評價的環境設定為氣溫23±3℃、濕度50±10％rh。
另外，第3方式還可以如下表現。
(3-i)一種預浸料，其為含有增強纖維和基體樹脂的片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂含有環氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯樹脂，所述預浸料具有所述黏著性評價中的黏著性的指標為50g以上即相對較低的黏著性，在至少一面粘貼有膜。
(3-ii)一種預浸料的制造方法，其包括在含有增強纖維和基體樹脂的片狀或帶狀的預浸料前體上載置保護膜的工序，所述基體樹脂含有環氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯樹脂，在預浸料前體的至少一側的載置有保護膜的表面上對其一部分照射紫外線、紅外線、可見光、電子束中的1種或多種能量波，從而使基體樹脂反應。
(3-iii)根據所述(3-ii)所述的制造方法，其中，所述預浸料的制造方法具有在增強纖維含浸基體樹脂的工序。
第3方式的帶保護膜的預浸料，即使剝離保護膜后的預浸料的表面所具有的黏著性低，制造工序中載置的保護膜也以良好地緊貼于預浸料表面的狀態被保持，由于保護膜難以剝離，因此外來物不附著在預浸料表面，能夠避免纖維增強復合材料的物性和外觀品質的降低。此外，將預浸料切成所期望的形狀時，由于保護膜難以剝離，因此處理性優異。
(基體樹脂組合物)
第3方式的帶保護膜的預浸料中使用的基體樹脂組合物含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂固化劑、成分(d)：自由基聚合引發劑、及成分(e)：成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
所述成分(a)～(e)與所述第1發明(基體樹脂組合物)的項中描述的相同，優選的也相同。此外，對第3發明的基體樹脂組合物可含有的任意成分，也與所述第1發明的基體樹脂組合物中的相同。
此外，優選作為成分(b)含有具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，作為成分(d)含有由紫外線產生自由基的自由基聚合引發劑。
(增強纖維)
作為第3方式的預浸料中使用的增強纖維，與所述第1方式(增強纖維基材)的項中記載的材料相同。優選的材料也相同。此外，與第1方式一樣，優選所述增強纖維構成增強纖維基材。
(含浸用樹脂組合物的粘度)
第3方式的含浸用樹脂組合物的粘度與所述第1方式的含浸用樹脂組合物的粘度相同，優選的粘度范圍或其理由也相同。
(含浸用樹脂組合物的調制)
第3方式的含浸用樹脂組合物可以通過與所述第1方式的含浸用樹脂組合物相同的方法調制。
(保護膜)
第3方式中使用的保護膜的材質沒有特別限制。只要所述能量線(與所述第1方式中的“能量波”同義)透過所述保護膜、使基體樹脂中的自由基聚合引發劑(d)產生自由基即可。
作為這種材質，具體而言可列舉出低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、離聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯-乙烯醇共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚合物、各種聚酰胺、玻璃紙等。
保護膜的材質以使用的能量線的透過性和被所述能量線刺激而產生自由基的自由基聚合引發劑(d)的組合進行選擇。
例如，作為能量線使用紫外線時，以汞燈為光源的紫外線的主波長365nm對于結構中不具有π電子共軛系的聚乙烯制膜或聚丙烯制膜具有充分的透過性，此外，如以金屬鹵化物燈為光源的紫外線為由200nm至450nm，那樣廣范圍的光譜形成的紫外線，即使對具有π電子共軛系如聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜，也充分具有能夠使自由基聚合引發劑開始反應的紫外線透過性。
其中，作為保護膜，適宜使用ldpe制膜或pp制膜。
保護膜的厚度沒有特別限制，若考慮到保護膜的保護機能或膜的處理容易度，適宜使用20μm以上，更優選為25μm以上。若保護膜厚度過大，則即使保護機能優異，不僅帶保護膜的預浸料的制品重量無益地增加，造成資源浪費，而且能量線的透過率也降低，因此適宜使用100μm以下，更優選為75μm以下。
(預浸料的制造方法)
第3方式的預浸料的制造方法具有含浸用樹脂組合物調合工序、含浸工序、膜載置工序和能量線照射工序。
＜含浸用樹脂組合物調合工序＞
可以通過第1方式的(含浸用樹脂組合物的調制)項中描述的方法，調制含浸用樹脂組合物。
＜含浸工序＞
含浸工序如下：在工程剝離紙或隔膜等工程剝離材料的表面涂布規定量的所述含浸用樹脂組合物，向其表面供給增強纖維基材后，利用使其通過擠壓輥等的方法使增強纖維基材含浸含浸用樹脂組合物，或者向增強纖維基材直接涂布規定量的含浸用樹脂組合物后，根據需要將所述增強纖維基材用工程剝離材料夾住，然后，利用使其通過擠壓輥等的方法，使增強纖維基材含浸含浸用樹脂組合物，從而制造。
＜保護膜層疊工序＞
保護膜載置工序是在由上述樹脂調合工序和含浸工序得到的預浸料前體上緊貼性良好地載置保護膜、并壓接，從而進行層疊的工序。
載置操作只要不使空氣進入預浸料前體和保護膜之間，就可以采用以往使用的一般的方法。例如，可以使用利用金屬制的輥、或在表面進行了包膠處理的輥進行壓接等的方法。
保護膜可以在預浸料前體的兩面載置及壓接，也可以僅在一面載置及壓接。
此外，第3方式中，通過在所述含浸工序中作為隔膜使用保護膜，從而可以省略本工序。
＜能量線照射工序＞
能量線照射工序是如下工序，在經由上述各工序而得到的、層疊有保護膜的預浸料前體的一部分透過保護膜照射能量線，使層疊了預浸料前體的保護膜的面的表層部中存在的自由基聚合引發劑(d)產生自由基，從而得到不使在預浸料前體的深部存在的自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合，僅使在預浸料前體的表層部的成分(b)聚合的預浸料。
這里，預浸料前體的深部是指，相對于預浸料前體的厚度100％，比從預浸料前體的層疊了保護膜的表面開始的厚度40％還深的部分。另外，預浸料前體的表層部是指，從預浸料前體的與保護膜接觸的表面的任意的點，向預浸料前體的厚度方向行進，直至最初到達增強纖維的表面為止的由含浸用樹脂組合物填充的空間。
能量線的照射線量、保護膜的能量線透過性、自由基聚合引發劑對能量線的反應性、自由基聚合性不飽和化合物的反應性、預浸料前體的能量線吸收系數等綜合地發揮作用，決定能量線照射后的預浸料表層部以及預浸料深部的自由基聚合性不飽和化合物的反應率，因此，能量線的照射條件考慮這些而適當決定。
能量線的吸收遵從朗伯比爾法則。即，將io作為入射前的能量線強度、i作為透過厚度d的試樣的能量線強度、α作為吸收系數時，以下關系成立。
log(io/i)＝α·d
因此，在該關系中，至于特定的深度的，即相對于預浸料前體的厚度100％，至于從預浸料前體的與保護膜相接觸的表面開始厚度40％的深度的，i實際上成為0，即，在此自由基聚合性不飽和化合物(b)的聚合反應實質上不被引發，通過在上述條件下照射能量線，從而不使在預浸料前體的深部存在的自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合，而可以得到僅在預浸料前體的表層部含有基體樹脂組合物中的所述成分(e)的預浸料，所述成分(e)是所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
在第3方式的帶保護膜的預浸料的制造方法中，作為能量線，可以使用選自由紫外線、紅外線、可見光、和電子束所組成的組中的至少一種能量線。
此外，碳纖維和石墨纖維不使紫外線、紅外線和可見光透過，因此通過將這些光線針對用碳纖維或石墨纖維作為增強纖維的預浸料前體使用，從而容易地實現僅在預浸料前體的表層部使自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合的條件，故優選。
但是，由于可見光在預浸料制造工序的作業和監視是必要的，因此實現僅在恰當的階段進行照射、并嚴密地控制照射線量，是在技術上有困難。另外，與紅外線反應的自由基聚合引發劑(d)也由溫度而進行反應，因此為了控制在預浸料前體的深度方向的自由基聚合反應，需要進行紅外線照射時的熱除去。因此，第3方式最適宜使用紫外線。
(4)第4方式
第4方式具有以下的工序(1)～(4)，存在于將通過所述工序(4)回收的光透過性膜進行再利用的預浸料的制造方法中。
(1)將成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂固化劑(c)、以及成分(d)：自由基聚合引發劑混合，并調制含浸用樹脂組合物的工序。
(2)制作第1層疊體的工序，所述第1層疊體在所述預浸料前體的至少一面層疊有光透過性膜而成，其包括如下操作：
使所述含浸用樹脂組合物含浸在片狀或帶狀的增強纖維基材中，制作預浸料前體的含浸操作，
在所述含浸操作前在所述增強纖維基材的至少一面層疊光透過性膜的操作，或者在所述含浸操作后在所得到的所述預浸料前體的至少一面層疊光透過性膜的操作。
(3)對所述第1層疊體的層疊有光透過性膜的面的至少一者，照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量線，使所述成分(b)反應而制作預浸料的工序。
在此，所獲得的預浸料為在其至少一面層疊有光透過性膜而成的第2層疊體。
(4)從所述第2層疊體剝離至少一個所述光透過性膜并回收的工序，所剝離的面為在所述工序(3)中照射了能量線的面。
此外，優選將所述工序(4)中回收的膜作為所述工序(2)中的光透過性膜進行再利用。
第4方式的光透過性膜相當于隔膜中光透過性的膜。另外，所述光透過性膜在作為預浸料前體和預浸料制造時的隔膜被使用后，也可以不剝離而保持層疊的狀態，從而起到保護所得到的預浸料的作用(即與所述第3方式中的保護膜相同的作用)。
在第4方式的預浸料制造方法中的工序(4)中，即使是使用了低粘度的基體樹脂組合物的情況，也能夠容易地從預浸料中剝離光透過性膜，而均質的表層樹脂，其對預浸料的外觀品質及預浸料的穩定黏著性做出功勞，不會被部分地帶走，因此能夠提供具有良好的外觀品質和處理性的預浸料。
另外，所述工序(4)中回收的光透過性膜抑制預浸料表層的、及預浸料兩邊端部溢出(滲出)的基體樹脂組合物的附著，具有良好的再利用性。
以下，詳細說明第4方式。
〔工序(1)〕
第4方式的預浸料制造方法中的工序(1)如下所述。
(1)將成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂固化劑、及成分(d)：自由基聚合引發劑進行混合、調制含浸用樹脂組合物的工序。
(含浸用樹脂組合物)
第4方式的含浸用樹脂組合物含有成分(a)：環氧樹脂、成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物、成分(c)：環氧樹脂固化劑、及成分(d)：自由基聚合引發劑。
所述成分(a)～(d)與所述第1方式的(含浸用樹脂組合物)項中描述的相同，優選的材料也相同。另外，對于第4方式的含浸用樹脂組合物可以含有的任意成分，與所述第1方式的含浸用樹脂組合物中的相同。
(含浸用樹脂組合物的粘度)
第4方式的含浸用樹脂組合物的粘度如所述第1方式的(含浸用樹脂組合物的粘度)項中記載的那樣，特別是，第4方式的預浸料的制造方法具有即使在使用低粘度的含浸用樹脂組合物時也能夠對工序中使用的剝離材料(光透過性膜)進行合適地再利用的優點。
例如，即使在使用30℃時的粘度為12pa·s～1500pa·s、特別是12pa·s～1000pa·s的低粘度的含浸用樹脂時，通過后述的工序(4)也能夠容易地從預浸料上剝離光透過性膜，均質的表層樹脂，其對預浸料的外觀品質及預浸料穩定黏著性做出功勞，不會被部分地帶走，因此能夠提供具有良好的外觀品質和處理性的預浸料。即，第4方式的效果更顯著。
(含浸用樹脂組合物的調制)
第4方式的含浸用樹脂組合物可以用與所述第1方式的含浸用樹脂組合物相同的方法調制。
〔工序(2)〕
第4方式的預浸料制造方法中的工序(2)如下所述。
(2)是制作第1層疊體的工序，其在所述預浸料前體的至少一面層疊有光透過性膜，其具有如下操作：
使所述基體樹脂組合物含浸在片狀或帶狀的增強纖維基材來制作預浸料前體的含浸操作；
在所述含浸操作前在所述增強纖維基材的至少一面層疊光透過性膜的操作，或者在所述含浸操作后在所得到的所述預浸料前體的至少一面上層疊光透過性膜的操作。
(增強纖維基材)
第4方式的增強纖維基材是指由多個增強纖維構成的片狀或帶狀的基材。此外，為了方便起見將寬度比較寬的稱為片材、將窄的稱為帶，但對增強纖維基材的大小沒有限制。
對于所述增強纖維基材及構成該基材的增強纖維而言，舉出與所述第1方式的(增強纖維基材)項中記載的相同的物質。優選的材料也相同。
(光透過性膜)
第4方式中使用的光透過性膜只要能透過紫外線即可，對于材質沒有特別限定，優選具有在至少一面具有硅酮覆膜等而帶來的脫模性，具有在溫度變化較大的環境下的尺寸穩定性、拉伸彈性模量、拉伸強度、耐熱性，并且是能耐受預浸料制造工序的通過的材質。另外，只要對所得到的預浸料的品質具有影響的平滑性為良好，能夠透過在后述的工序(3)中所照射的能量線，能夠使基體樹脂組合物中的自由基聚合引發劑(d)開始產生自由基的反應即可。
對能量線的波長和所述能量線的光透過性以及膜透過性進行說明，例如以汞燈為光源的紫外線的主波長365nm對于結構中不具有π電子共軛系的聚乙烯制膜或聚丙烯制膜具有充分的透過性，此外，如以金屬鹵化物燈為光源的像紫外線為由200nm至450nm，那樣廣范圍的光譜構成的紫外線，即使對具有π電子共軛系的膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜，也充分具有能夠使自由基聚合引發劑(d)開始反應的透過性。
作為適于膜的熱塑性樹脂，已知中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚酰亞胺等。其中，從拉伸強度、耐熱性的方面來看，制造預浸料前體時作為剝離材料而使用的光透過性膜優選使用聚酯膜或聚丙烯膜。
光透過性膜的厚度沒有特別限制，若考慮到作為膜的強度或工序通過可靠性、處理容易度，則優選使用19μm以上，更優選為25μm。另一方面，若所述光透過性膜的厚度過大，則雖然在彈性模量、強度的方面來看工序通過性的可靠性增加，但是，不僅載置著工序膜的狀態的預浸料的制品重量無益地增加，造成資源浪費，而且基體樹脂組合物在含浸于增強纖維中時所需要的導熱性、照射到預浸料前體的光的透過性也降低，因此適宜使用150μm以下，更優選為100μm以下。即，光透過性膜的厚度優選為19μm以上且150μm以下，更優選為25μm以上且100μm以下。
(第1層疊體的作制方法)
第1層疊體是，對使所述增強纖維基材含浸所述含浸用樹脂組合物所得的坯即預浸料前體，在其至少一面上層疊所述光透過性膜而成。
對于使所述含浸用樹脂含浸在增強纖維基材中的操作，沒有特別限制，例如舉例有以下的方法。
(a)在一對剝離材料的相互相對的面中的至少一面形成所述含浸用樹脂組合物的層，然后在所述一對剝離材料之間夾持所述片狀或帶狀的增強纖維基材，利用使擠壓輥通過等的方法進行加壓，使所述增強纖維基材含浸所述含浸用樹脂組合物的方法。
(b)在所述片狀或帶狀的增強纖維基材的至少一面直接涂布所述含浸用樹脂組合物，形成所述含浸用樹脂組合物層后，利用使其通過擠壓輥等的方法進行加壓，使所述含浸用樹脂組合物含浸在所述增強纖維基材中的方法。
在上述(a)的方法中，作為剝離材料，可以使用所述光透過性膜或剝離紙。作為剝離紙，可以使用在至少一面具有硅酮覆膜的高級紙等預浸料前體的制造中可以使用的公知的剝離紙(脫模紙)。此外，若作為剝離材料使用光透過性膜時，可以以更少的操作得到第1層疊體，故優選。
對于第4方式的工序(2)，以下作為工序(2-1)～(2-6)示出更具體的例子。
(2-1)其為如下工序，即，使用一面為光透過性膜、另一面為光透過性膜或剝離紙的一對剝離材料，在所述一對剝離材料的相互相對的面中的至少一面形成所述含浸用樹脂組合物的層，然后在所述一對剝離材料之間夾持片狀或帶狀的增強纖維基材、進行加壓，從而使所述增強纖維基材含浸所述含浸用樹脂組合物、制作預浸料前體，制作在所述預浸料前體的至少一面層疊有光透過性膜的第1層疊體。
(2-2)其為如下工序，即，在一對剝離紙的相互相對的面中的至少一面形成所述含浸用樹脂組合物的層，然后，在所述一對剝離紙之間夾持片狀或帶狀的增強纖維基材、進行加壓，從而使所述增強纖維基材含浸所述基體樹脂組合物、制作預浸料前體，從所述預浸料前體的至少一面剝離所述剝離紙，層疊光透過性膜代替所述剝離紙，制作第1層疊體。
(2-3)其為如下工序，即，在一對片狀或帶狀的增強纖維基材的相互相對的面中的至少一面形成所述含浸用樹脂組合物的層，然后使其緊貼，將所述緊貼的一對增強纖維基材用一面為光透過性膜、另一面為光透過性膜或剝離紙的一對剝離材料夾持，進行加壓，從而使所述基體樹脂組合物含浸在所述一對增強纖維基材中、制作預浸料前體，制作在所述預浸料前體的至少一面層疊有光透過性膜的第1層疊體。
(2-4)其為如下工序，即，在一對片狀或帶狀的增強纖維基材的相互相對的面中的至少一面形成所述含浸用樹脂組合物的層，然后使其緊貼、進行加壓，從而使所述含浸用樹脂組合物含浸于所述一對增強纖維基材中、制作預浸料前體，在所述預浸料前體的至少一面層疊光透過性膜，制作第1層疊體。
(2-5)其為如下工序，即，在片狀或帶狀的增強纖維基材的至少一面形成所述含浸用樹脂組合物的層，然后將所述增強纖維基材用另一對片狀或帶狀的增強纖維基材夾住，將其進一步用一面為光透過性膜、另一面為光透過性膜或剝離紙的一對剝離材料挾持、進行加壓，從而使所述3張增強纖維基材含浸所述含浸用樹脂組合物、制作預浸料前體，制作在所述預浸料前體的至少一面層疊有光透過性膜的第1層疊體。
(2-6)其為如下工序，即，在片狀或帶狀的增強纖維基材的至少一面形成所述含浸用樹脂組合物的層后，將所述增強纖維基材用另一對片狀或帶狀的增強纖維基材夾住，進行加壓，從而使所述3張增強纖維基材含浸所述含浸用樹脂組合物、制作預浸料前體，在所述預浸料前體的至少一面層疊光透過性膜，制作第1層疊體。
通過對增強纖維基材直接成形含浸用樹脂組合物的層，從而能夠使用粘度非常低的含浸用樹脂組合物，其粘度甚至為在剝離材料表面上難以形成所述樹脂組合物膜。從該觀點來看，優選工序(2-3)、(2-4)、(2-5)和工序(2-6)，更優選工序(2-3)。
此外，從能夠防止空氣混入到剝離材料和預浸料前體的界面、所述預浸料前體和剝離材料的緊貼性和能夠抑制氧氣所帶來的自由基聚合的阻礙的方面來看，優選工序(2-1)、(2-3)和工序(2-5)，更優選工序(2-3)。
此外，第1層疊體為在預浸料前體的兩面層疊有光透過性膜的層疊體時，接著在工序(3)(預浸料前體的表面的增稠工序)中，可以使預浸料前體的兩面增稠。結果，所得到的預浸料之間相互不熔接，將其卷繞制成預浸料卷時，不需要作為分離材料的工程剝離材料等，故優選。
為了獲得這樣的第1層疊體，可以在例如所述工序(2)中的(2-1)、(2-3)或(2-5)中，作為所述一對剝離材料均選擇光透過性膜，或者在所述工序(2-2)、(2-4)或(2-6)中，制作所述預浸料前體后，在其兩面層疊光透過性膜從而獲得。
在第4方式的工序(2)中，通過適當選擇層疊體中使用的光透過性膜的材質，從而在之后的工序(3)中，由能量線照射帶來的預浸料的表面增稠成為可能。即，可以使預浸料前體的表層部中含有的、含浸用樹脂組合物中存在的自由基聚合引發劑(d)產生自由基、僅在預浸料前體的表層部使自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合。另外，所述光透過性膜能做出對由第4方式的制造方法所得到的預浸料作為保護膜的作用。
〔工序(3)〕
第4方式的預浸料制造方法中的工序(3)如下所述。
(3)對所述第1層疊體的層疊有光透過性膜的面中的至少一面照射紫外線、紅外線、可見光和電子束中的至少1種能量線，使所述成分(b)反應、制作預浸料的工序。
在此，所獲得的預浸料為，在其至少一面層疊有光透過性膜而成的第2層疊體。
(能量線)
所述工序(3)中使用的能量線為選自紫外線、紅外線、可見光和電子束的至少1種。其中，從僅使預浸料的表層的含浸用樹脂組合物反應、增稠，另一方面，內層(深部)的所述含浸用樹脂組合物不反應、容易獲得具有懸垂性的預浸料的方面來看，優選紫外線或可見光，從處理性或反應控制即防止意外的反應開始那樣的觀點來看，特別優選紫外線。
使用紫外線時，作為其光源，沒有特別限制，例如可列舉出氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈、碳弧燈、熒光燈等燈光光源、或氬離子激光、yag激光、準分子激光、氮激光、氦鎘激光、半導體激光等激光光源等。
此外，如前所述，作為所述工序(2)中所得到的第1層疊體具有的光透過性膜，優選選擇對于來自在工序(3)中使用的光源的光有高透過率的膜。
(表面增稠)
在工序(3)中，通過對所述第1層疊體(a)的層疊有光透過性膜的面照射能量線，從而不使在所述預浸料前體的深部存在的自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合，而是僅使表層部中存在的自由基聚合引發劑(d)產生自由基，得到僅在表層部自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合的預浸料。此外，由于僅在預浸料的表層部產生聚合反應，因此可以說結果預浸料的表面增稠。
這里，預浸料前體的深部是指，相對于預浸料前體的厚度100％，從預浸料前體的層疊了光透過性膜的表面向預浸料前體的厚度方向為40％的位置起更深的部分。
另外，預浸料前體的表層部是指，從預浸料前體的層疊了光透過性膜的表面的任意一點，向預浸料前體的厚度方向行進，直至最初到達的增強纖維的表面為止的由含浸用樹脂組合物填充的空間。
由于能量線的照射線量(照射能量)、光透過性膜的能量線透過性、自由基聚合引發劑(d)對能量線的反應性、自由基聚合性不飽和化合物(b)的反應性、預浸料前體的能量線吸收系數等綜合地發揮作用，決定能量線照射后的預浸料表層部以及深部的自由基聚合性不飽和化合物(b)的反應率，因此能量線的照射條件考慮它們而適當決定。
當能量線為紫外線時，所述預浸料前體的紫外線吸收系數遵從朗伯-比爾法則。即將io作為入射前的紫外線強度、i作為透過厚度d的試樣的紫外線強度、α作為吸收系數時，以下的關系成立。
log(io/i)＝α·d
因此，在該關系中，至于特定的深度的，即相對于預浸料前體的厚度100％，至于從預浸料前體的層疊了光透過性膜的表面向預浸料前體的厚度方向40％的深度的，i實際上成為0，即，在此自由基聚合性不飽和化合物的聚合反應實質上不被引發，通過在上述條件下照射紫外線，不使預浸料前體的深部存在的自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合，可獲得僅在表層部自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合的預浸料。
此外，由于碳纖維和石墨纖維不使紫外線透過，因此作為工序(3)中的能量線使用紫外線時，通過使用由碳纖維或石墨纖維形成的增強纖維基材，從而能夠容易實現僅在含有其的預浸料前體的表層部使自由基聚合性不飽和化合物(b)聚合的條件，故優選。
工序(3)中使用的第1層疊體為在預浸料前體的兩面層疊有光透過性膜的層疊體時，所述能量線優選照射在第1層疊體的兩面。通過對兩面進行照射，從而在例如后述的工序(4)中，連預浸料的未剝離光透過性膜的面的黏著性也良好地得到控制，因此，使用所述預浸料制造纖維增強復合材料時的處理性進一步提高。
在工業的預浸料制造工序中，在制作所述第1層疊體時，有時使用比所述預浸料前體更大的光透過性膜。在這樣的第1層疊體中，有時含浸用樹脂組合物從所述預浸料前體的端部滲出，附著在所述光透過性膜上。
根據第4方式的預浸料制造方法，在本工序(3)中，通過對該滲出、并附著于光透過性膜的含浸用樹脂組合物也照射能量線，從而能使其固化，接著可以在工序(4)回收未附著有基體樹脂組合物的、適于再利用的狀態的光透過性膜。
〔工序(4)〕
第4方式的預浸料制造方法中的工序(4)如下所述。
(4)從所述第2層疊體剝離透過性膜中的至少一面并回收的工序，所剝離的面為在所述工序(3)中照射了能量線的面。
在光透過性膜的剝離操作中，可以采用以往使用的一般的方法。例如，可以使用如下方法：一邊從第2層疊體牽引出預浸料，一邊在第2層疊體上推壓膜剝離導輥、使光透過性膜牽引，以與預浸料制造過程之速度相同，通過卷繞裝置連續地剝離膜的方法。
當所述第2層疊體是預浸料的兩面層疊了光透過性膜的，并且是對兩面照射能量線而得到的，在本工序(4)中，優選僅在剝離一面層疊的光透過性膜并回收。
特別是在基體樹脂組合物為低粘度時，預浸料中所述組合物將增強纖維之間拴緊的力較弱，預浸料易崩解。通過不剝離而保留層疊于另一面的光透過性膜，從而所述膜成為支持體，具有提高預浸料的形態保持性的優點。
〔光透過性膜的再利用〕
所述工序(4)中回收的光透過性膜，從預浸料表層的、以及預浸料兩邊端部溢出的基體樹脂組合物的附著受到抑制，具有良好的再利用性。像這樣以良好的狀態回收的所述膜可以作為所述工序(2)中的光透過性膜重復再利用。此外，雖然因光透過性膜的種類、形狀、剝離材料的粘著穩定性等而異，但從光透過性膜的耐久性的觀點來看，再利用的次數通常為1～4次左右。
具體而言，在所述工序(2-1)、(2-3)和(2-5)中，可以作為在基體樹脂向增強纖維基材含浸的含浸操作中使用的剝離材料利用，或者，可以在所述工序(2-2)、(2-4)和(2-6)中，作為所得到的預浸料前體的表面所層疊的光透過性膜進行利用。
另外，當所述工序(3)所得到的所述第2層疊體為在預浸料的兩面層疊有光透過性膜、并且對所述兩面照射能量線而得到的，在接下來的所述工序(4)中，在僅剝離所述第2層疊體的一面上層疊的光透過性膜并回收時，回收的光透過性膜可以以所述工序(4)中未回收的光透過性膜的形式再利用，也可以以剝離并回收的光透過性膜的形式再利用。此外，也可以如前所述，以從預浸料中不剝離即在所述工序(4)中不回收的(以層疊于預浸料上的狀態成為制品)光透過性膜的形式再利用。
本實施方式中，對將所述工序(4)中回收的光透過性膜作為所述工序(2)中的光透過性膜重復再利用的例子進行說明，但本實施方式不限定于此。例如，回收的光透過性膜還可以在其他制品的制造過程上利用。
本發明的第1方式的另一側面為含有增強纖維和基體樹脂組合物的、預浸料為片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有：
成分(a)：雙酚a型環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
其為在所述預浸料的一面具有所述基體樹脂組合物的反應率相互不同的多個區域的預浸料。
該預浸料可以含有進一步含有成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑的樹脂組合物。
該預浸料可以含有進一步含有成分(c)：氨基二苯基砜的樹脂組合物。
本發明的第1方式的另一側面為含有增強纖維和基體樹脂組合物的、預浸料為片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有：
成分(a)：異氰酸酯改性環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
其為在所述預浸料的一面具有所述基體樹脂組合物的反應率相互不同的多個區域的預浸料。
該預浸料可以含有，進一步含有成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑的樹脂組合物。
該預浸料可以含有，進一步含有成分(c)：氨基二苯基砜的樹脂組合物。
本發明的第1方式的另一側面為含有增強纖維和基體樹脂組合物的、預浸料為片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有：
成分(a)：雙酚a型環氧樹脂和異氰酸酯改性環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
其為在所述預浸料的一面具有所述基體樹脂組合物的反應率相互不同的多個區域的預浸料。
該預浸料可以含有，進一步含有成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑的樹脂組合物。
該預浸料可以含有，進一步含有成分(c)：氨基二苯基砜的樹脂組合物。
本發明的第1方式的另一側面為如下的制造方法，其包括如下工序：使含有增強纖維的增強纖維基材含浸含浸用樹脂組合物、制作預浸料前體，所述含浸用樹脂組合物含有成分(a):雙酚a型環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、以及成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑，
通過在所述預浸料前體的至少一面上，對其一部分照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量波，從而使所述成分(b)的一部分反應，使所述預浸料前體的表面生成所述成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
在制作所述預浸料前體的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第1方式的另一側面在于一種制造方法，其包括如下工序：使含有增強纖維的增強纖維基材含浸含浸用樹脂組合物來制作預浸料前體，所述含浸用樹脂組合物含有成分(a)：異氰酸酯改性環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、以及成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑，
通過在所述預浸料前體的至少一面上，對其一部分照射選自由紫外線、紅外線、可見光以及電子束所組成的組中的至少1種能量波，從而使所述成分(b)的一部分反應，使所述預浸料前體的表面生成所述成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
在制作所述預浸料前體的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第1方式的另一側面在于一種制造方法，其包括如下工序：使含有增強纖維的增強纖維基材含浸含浸用樹脂組合物來制作預浸料前體，所述含浸用樹脂組合物含有成分(a)：雙酚a型環氧樹脂和異氰酸酯改性環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、以及成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑，
通過在所述預浸料前體的至少一面上，對其一部分照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量波，從而使所述成分(b)的一部分反應，使所述預浸料前體的表面生成所述成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物。
在制作所述預浸料前體的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第2方式的另一側面為一種預浸料，所述預浸料為含有增強纖維和基體樹脂組合物，所述預浸料是片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有：
成分(a)：雙酚a型環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
成分(c)：含有胺型的環氧樹脂固化劑的樹脂組合物，以及
成分(d)：α-羥基苯酮，
所述預浸料為片狀或帶狀，在所述預浸料的至少一面，以壓制壓力40kpa測定的黏著性值為70kpa以下，以壓制壓力80kpa測定的黏著性值為150kpa以上。
本發明的第2方式的另一側面為一種預浸料，所述預浸料含有增強纖維和基體樹脂組合物，所述預浸料是片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有：
成分(a)：異氰酸酯改性環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
成分(c)：含有胺型的環氧樹脂固化劑的樹脂組合物，以及
成分(d)：α-羥基苯酮，
所述預浸料為片狀或帶狀，在所述預浸料的至少一面，以壓制壓力40kpa測定的黏著性值為70kpa以下，以壓制壓力80kpa測定的黏著性值為150kpa以上。
本發明的第2方式的另一側面為一種預浸料，所述預浸料含有增強纖維和基體樹脂組合物，所述預浸料是片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有：
成分(a)：雙酚a型環氧樹脂和異氰酸酯改性環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
成分(c)：含有胺型的環氧樹脂固化劑的樹脂組合物，以及
成分(d)：α-羥基苯酮，
所述預浸料為片狀或帶狀，在所述預浸料的至少一面，以壓制壓力40kpa測定的黏著性值為70kpa以下，以壓制壓力80kpa測定的黏著性值為150kpa以上。
本發明的第2方式的另一側面為一種預浸料的制造方法，其包括如下工序：使增強纖維片材含浸含浸用樹脂組合物制作預浸料前體片材，所述含浸用樹脂組合物含有成分(a)：雙酚a型環氧樹脂、成分(b)：雙酚a二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑、以及成分(d1)：α-羥基苯酮，并在所述預浸料前體片材的至少一面上，對其一部分照射紫外線或可見光。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第2方式的另一側面為預浸料的制造方法，其包括如下工序：使增強纖維片材含浸含浸用樹脂組合物來制作預浸料前體片材，所述含浸用樹脂組合物含有成分(a)：異氰酸酯改性環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑、以及成分(d1)：α-羥基苯酮，對所述預浸料前體片材的至少一面的一部分照射紫外線或可見光。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第2方式的另一側面為一種預浸料的制造方法，其包括如下工序：使增強纖維片材含浸含浸用樹脂組合物來制作預浸料前體片材，所述含浸用樹脂組合物含有成分(a)：雙酚a型環氧樹脂和異氰酸酯改性環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑、和成分(d1)：α-羥基苯酮，對所述預浸料前體片材的至少一面的一部分照射紫外線或可見光。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第3方式的另一側面為一種預浸料，所述預浸料含有增強纖維和基體樹脂組合物，所述預浸料為片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有：
成分(a)：雙酚a型環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
所述預浸料為片狀或帶狀，
在所述預浸料的至少一面層疊有保護膜，
所述預浸料的黏著性評價中的黏著性的指標為50g以上。
本發明的第3方式的另一側面為一種預浸料，所述預浸料含有增強纖維和基體樹脂組合物，所述預浸料為片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有：
成分(a)：異氰酸酯改性環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
所述預浸料為片狀或帶狀，
在所述預浸料的至少一面層疊有保護膜，
所述預浸料的黏著性評價中的黏著性的指標為50g以上。
本發明的第3方式的另一側面為一種預浸料，所述預浸料含有增強纖維和基體樹脂組合物，所述預浸料為片狀或帶狀的預浸料，所述基體樹脂組合物至少含有:
成分(a)：雙酚a型環氧樹脂和異氰酸酯改性環氧樹脂，
成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，和
成分(e)：所述成分(b)進行自由基聚合而成的聚合物，
所述預浸料為片狀或帶狀，
在所述預浸料的至少一面層疊有保護膜，
所述預浸料的黏著性評價中的黏著性的指標為50g以上。
本發明的第3方式的另一側面為一種預浸料的制造方法，其包括如下工序：使片狀或帶狀的增強纖維含浸樹脂組合物來制作預浸料前體，所述樹脂組合物含有成分(a)：雙酚a型環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、以及成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑，
在所述預浸料前體的至少一面層疊保護膜，
通過對層疊了所述保護膜的面的一部分照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量波，從而使所述成分(b)的一部分反應。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有成分(d)：α-羥基苯酮。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第3方式的另一側面為一種預浸料的制造方法，其包括如下步驟：使片狀或帶狀的增強纖維含浸于樹脂組合物中來制作預浸料前體，所述樹脂組合物含有成分(a)：異氰酸酯改性環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、以及成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑，
在所述預浸料前體的至少一面層疊保護膜，
通過對層疊有所述保護膜的面的一部分照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量波，從而使所述成分(b)的一部分反應。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有成分(d)：α-羥基苯酮。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第3方式的另一側面為一種預浸料的制造方法，其包括如下步驟：使片狀或帶狀的增強纖維含浸于樹脂組合物中制作預浸料前體，所述樹脂組合物含有成分(a)：雙酚a型環氧樹脂和異氰酸酯改性環氧樹脂、成分(b)：雙酚a二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、和成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑，
在所述預浸料前體的至少一面層疊保護膜，
通過對層疊了所述保護膜的面的一部分照射選自紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量波，從而使所述成分(b)的一部分反應。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有成分(d)：α-羥基苯酮。
在制作所述預浸料前體片材的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第4方式的另一側面為一種預浸料的制造方法，其包括如下工序：
將成分(a)：雙酚a型環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑、和成分(d)：α-羥基苯酮混合來調制含浸用樹脂組合物的工序，和
制作第1層疊體的工序，所述第1層疊體在所述預浸料前體的至少一面層疊有所述光透過性膜，
所述制作第1層疊體的工序包括使所述含浸用樹脂組合物含浸在片狀或帶狀的增強纖維基材中來制作預浸料前體的含浸操作，
并且包括在所述含浸操作前對所述增強纖維基材的至少一面層疊光透過性膜的操作，或者在所述含浸操作后對所得到的所述預浸料前體的至少一面層疊所述光透過性膜的操作，和
制作第2層疊體的工序，其對所述第1層疊體的層疊有所述光透過性膜的面的至少一面照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中至少1種能量線，使所述成分(b)反應，以使成為在其至少一面上層疊有所述光透過性膜的所述第2層疊體，和
從所述第2層疊體剝離至少一個所述光透過性膜并回收的工序，所剝離的面為在制作所述第2層疊體的工序中照射了所述能量線的面，和
對通過回收所述光透過性膜的工序所回收的所述光透過性膜進行再利用的工序。
在調制所述含浸用樹脂組合物的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第4方式的另一側面在于一種預浸料的制造方法，其包括如下工序：
將成分(a)：異氰酸酯改性環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑、和成分(d)：α-羥基苯酮混合來調制含浸用樹脂組合物的工序，和
制作第1層疊體的工序，所述第1層疊體在所述預浸料前體的至少一面層疊有所述光透過性膜，
所述制作第1層疊體的工序包括使所述含浸用樹脂組合物含浸在片狀或帶狀的增強纖維基材中來制作預浸料前體的含浸操作，
還包括在所述含浸操作前對所述增強纖維基材的至少一面層疊光透過性膜的操作，或在所述含浸操作后對所得到的所述預浸料前體的至少一面層疊所述光透過性膜的操作，和
制作第2層疊體的工序，其對所述第1層疊體的層疊有所述光透過性膜的面的至少一面照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量線，使所述成分(b)反應，以使成為在其至少一面上層疊有所述光透過性膜的所述第2層疊體，和
從所述第2層疊體剝離至少一個所述光透過性膜并回收的工序，所剝離的面為在制作所述第2層疊體的工序中照射了所述能量線的面，和
對通過回收所述光透過性膜的工序所回收的所述光透過性膜進行再利用的工序。
在調制所述含浸用樹脂組合物的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
本發明的第4方式的另一側面在于一種預浸料的制造方法，其包括如下工序：
將成分(a)：雙酚a型環氧樹脂和異氰酸酯改性環氧樹脂、成分(b)：雙酚a型二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、成分(c)：胺型的環氧樹脂固化劑、和成分(d)：α-羥基苯酮混合來調制含浸用樹脂組合物的工序，和
制作第1層疊體的工序，所述第1層疊體在所述預浸料前體的至少一面層疊有所述光透過性膜
所述制作第1層疊體的工序包括使所述含浸用樹脂組合物含浸于片狀或帶狀的增強纖維基材中制作預浸料前體的含浸操作，
還包括在所述含浸操作前對所述增強纖維基材的至少一面層疊光透過性膜的操作，或者在在所述含浸操作后對所得到的所述預浸料前體的至少一面層疊所述光透過性膜的操作，和
制作第2層疊體的工序，其對所述第1層疊體的層疊有所述光透過性膜的面的至少一面照射選自由紫外線、紅外線、可見光和電子束所組成的組中的至少1種能量線，使所述成分(b)反應，以使成為在其至少一面上層疊有所述光透過性膜的所述第2層疊體和
從所述第2層疊體剝離至少一個所述光透過性膜并回收的工序，所剝離的面為在制作所述第2層疊體的工序中照射了所述能量線的面，和
對通過回收所述光透過性膜的工序所回收所述光透過性膜進行再利用的工序。
在調制所述含浸用樹脂組合物的工序中，含浸用樹脂組合物還可以進一步含有脲衍生物。
實施例
〔(1)與第1方式對應的實施例和比較例〕
以下，通過實施例對本發明的幾個方式進行具體說明，但本發明的幾個方式不受它們的任何限定。另外，將各例中使用的原料(樹脂等)、增強纖維以及各種測定和評價方法等示于以下。
(原料)
＜環氧樹脂(a)(以下稱為“成分(a)”)＞
·a-1：雙酚a型液態環氧樹脂(三菱化學株式會社制，制品名“jer828”)
·a-2：異氰酸酯改性環氧樹脂(旭化成エポキシ株式會社制，制品名“aer4152”)
＜自由基聚合性不飽和化合物(b)(以下稱為“成分(b)”)＞
·b-1：雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸加成物(三菱麗陽株式會社制，制品名“diabeamuk6105”)
·b-2：酚醛清漆型縮水甘油醚丙烯酸加成物(dic株式會社制，制品名“dicliteue-8740”)
＜環氧樹脂固化劑(c)＞
·雙氰胺(三菱化學株式會社制，制品名“dicy15”)
＜固化助劑＞
·dcmu：二苯基二甲基脲(保土谷化學工業株式會社制，制品名“dcmu99”)
＜自由基聚合引發劑(d)＞
·α-羥基烷基苯酮(basf公司制，制品名“irgacure184”)
(增強纖維基材)
·碳纖維束1：拉伸強度4.2gpa，拉伸彈性模量235gpa，單纖維數50000根，單位面積重量3.8g/m(三菱麗陽株式會社制)
(測定·評價方法)
＜基于紫外線照射的含浸用樹脂組合物的粘度變化的測定＞
在以下的測定條件下測定含浸用樹脂組合物的、基于紫外線照射的粘度變化。
·測定機器：(reologicainstrumentsa.b.公司制，制品名“var-100”)
·試驗模式：高速振動
·測定溫度：27℃
·板尺寸：8mmφ
·間隙：0.05mm
·應力：700pa
·頻率：1.59hz
·紫外線強度(λ＝365nm)：50mw/cm2
·每照射1次的照射時間：6秒
·照射間隔：120秒
＜含浸用樹脂組合物的粘度測定＞
含浸用樹脂組合物的粘度在以下的測定條件下測定。
·裝置：流變儀(tainstruments公司制，制品名“dsr-200”)
·使用板：
·板間隙：0.5mm
·測定頻率：10rad/秒
·升溫速度：2℃/分鐘
·應力：3000dyne/cm2
＜分布于預浸料表面的樹脂的結構解析＞
為了評價實施例所得到的預浸料的表面的、基體樹脂組合物的反應率，將在預浸料表面所分布的樹脂的結構解析在以下的測定條件下實施。此外，“基體樹脂組合物的反應率”是指基體樹脂組合物中的成分(b)的反應率，成分(b)反應而成為成分(e)，從而基體樹脂組合物發生局部粘度變化，因此預浸料表面的黏著性變化，可以由此來確認。
·裝置：varian600umaft-irmicroscope(varian，inc.制)
·atr使用晶體：ge
·分解能：4cm-1
·積算次數：128次
·測定波數范圍：4000cm-1～700cm-1
·測定面積：120μm×70μm
[含有自由基聚合引發劑(d)和環氧樹脂固化劑(c)的母料調制]
按照表1所示的組成，將成分(b)、環氧樹脂固化劑(c)、固化助劑以及自由基聚合引發劑(d)稱量至容器中，攪拌并混合。將其用三輥碾磨機進一步細細地混合，得到母料1-1和1-2。
[表1]
[實施例1-1]
＜樹脂組合物的調制＞
向溶解釜中稱量50質量份的a-1和40質量份的a-2作為成分(a)。將溶解釜加熱至130℃，將a-1和a-2混合后，將a-1和a-2的混合物冷卻至60℃左右。接著，向該溶解釜中加入19質量份的事先調制的母料1-1，在60℃下攪拌、得到含浸用樹脂組合物1-11。
對所得到的含浸用樹脂組合物1-11測定基于紫外線照射的粘度變化時，30℃下的紫外線照射前的粘度為6×102pa·s，照射1次紫外線時的粘度為9×103pa·s，照射2次紫外線時的粘度為1.5×104pa·s。由這些結果可以確認，能夠以紫外線的照射時間或照射次數來控制樹脂的增稠。
＜預浸料前體的制造＞
通過以下的順序來制造作為預浸料前體的含浸了含浸用樹脂組合物1-11的增強纖維片材。作為增強纖維基材，使用2張將碳纖維束1排列而得到的碳纖維束片材。分別稱為增強纖維片材(i-1)和增強纖維片材(i-2)。
從樹脂涂布模具排出維持為60℃的含浸用樹脂組合物1-11，使含浸用樹脂組合物1-11連續地附著在增強纖維片材(i-1)的一面。接著，將增強纖維片材(i-2)與增強纖維片材(i-1)的附著了含浸用樹脂組合物1-11的面重疊，在增強纖維片材(i-1)和增強纖維片材(i-2)的外側的兩面供給保護膜，進一步夾持。
接著，將用保護膜夾入的增強纖維片材(i-1)和增強纖維片材(i-2)在加壓輥通過3次，得到使增強纖維基材含浸了含浸用樹脂組合物1-11的預浸料前體。
利用溶劑法對所得到的預浸料前體測定增強纖維的單位面積重量(faw)和樹脂含有率，faw為600g/m2、樹脂含有率為34質量％。
＜圖案的形成＞
通過以下的方法，制造在一面上具有多個區域作為圖案的預浸料，其中所述多個區域的基體樹脂組合物，其反應率劃分為2個水平。
首先，準備圖1所示形狀的光掩模1。光掩模1是在厚度100μm的聚酯基材上以5mm的間隔粘貼直徑5mm的圓形的遮光性片材而得到的。在由上述操作所得到的預浸料前體的表面放置光掩模1，利用具有金屬鹵化物燈(eyegraphics株式會社制)的紫外線照射裝置，從光掩模1上方照射照射量320mj/cm2(照度計以株式會社oak制作所的“orcuv-351”為標準。)的紫外線，除去光掩模1。
如此得到以如下海島結構為圖案的預浸料1-12，即在海島結構中基體樹脂的反應率低的直徑5mm的圓區域形成島區域，并且島區域與島區域的間隔為5mm的海島結構。
＜構成圖案的各區域的基體樹脂組合物的結構解析＞
用所述的atr法(即＜分布于預浸料表面的樹脂的結構解析＞中記載的方法)解析作為預浸料1-12的紫外線非照射部分的海島結構的島區域、和作為紫外線照射部分的海島結構的海區域的樹脂結構，對于1700cm-1附近的峰形狀，其基于丙烯酰基中所存在的羰基確認到發生顯著變化。具體而言，確認了：在作為島區域的紫外線非照射部分，在1700cm-1附近所出現的為雙峰，在作為海區域的紫外線照射部分，其變化為單峰。該變化顯示，丙烯酰基中與碳-碳雙鍵共軛的羰基的雙鍵變成與其非共軛的雙鍵，在預浸料1-12的紫外線照射部分的海區域上，從表面至利用atr法檢測到的深度為止，基于“由自由基聚合性不飽和化合物(b)的自由基聚合所生成的高分子量成分(即成分(e))”的羰基，與基于“自由基聚合性不飽和化合物(b)”的相比明顯較多。
＜圖案表面的黏著性解析＞
作為預浸料1-12的紫外線非照射部分的島區域和作為照射部分的海區域的黏著性的不同可以如下進行確認：將面積比島區域小、平滑性十分高的具有底面的圓筒形的玻璃棒(底面積0.28cm2(直徑3mm)、長度15mm、重量約10.6g)的玻璃棒的底面向預浸料推壓，利用剝離時的觸感進行確認，紫外線非照射部分的黏著性高、紫外線照射部分的黏著性弱。
〔(2)與第2方式對應的實施例和比較例〕
將使用的原料(樹脂等)、增強纖維以及各種測定·評價方法等示于以下。
(黏著性值的測定)
預浸料的黏著性的測定在以下的條件下進行。
·裝置：tactester(ubm公司制，制品名“ta-500”)
·溫度：25±3℃
·濕度：50±10％rh
·探頭直徑：8mm或20mm(以探頭直徑20mm測定黏著性值，所得到的結果為93.7kpa以下時，采用該測定值作為黏著性值，所得到的結果超過93.7kpa時，采用以探頭直徑8mm測定的結果作為黏著性值。)
·對預浸料的壓制壓力：20kpa、40kpa、60kpa、80kpa、93kpa
·壓制時間：30秒
·探頭移動速度：0.2mm/s
(預浸料卷的解開出性的評價)
將制造的預浸料卷在溫度23±3℃、濕度50％±10rh的環境下橫放靜置，經過規定的時間后，評價預浸料是否從預浸料卷中解開出。將能夠容易地良好地解開出者評價為“○”，將無法解開出者評價為“×”。
(預浸料的粘貼牢固度的評價)
將用于評價的預浸料切成長度(0°方向，與增強纖維平行的方向)300mm×寬度(90°方向，與增強纖維垂直的方向)300mm，評價對模具的粘貼牢固度和預浸料之間的粘貼牢固度。將用于評價的預浸料用手用力按壓在成形模或其他的預浸料上后，評價是否能夠用手移動按壓后的預浸料。將能夠移動的評價為“○”，將不能移動的評價為“×”。成形模使用鋁制的模。
(重置性的評價)
準備2張將用于評價的預浸料切成長度(0°方向，與增強纖維平行的方向)300mm×寬度(90°方向，與增強纖維垂直的方向)300mm后的預浸料，將一張強力按壓粘貼在成形模上，將另一張預浸料輕輕貼合。之后，評價是否能修正(重置)最上面粘貼的預浸料的位置。將容易重置的評價為“○”，將無法重置的評價為“×”。成形模使用鋁制的模。
[含浸用樹脂組合物]
含浸用樹脂組合物中使用的原料如下所示。
(原料)
＜成分(a)：環氧樹脂＞
·a-1：雙酚a型液態環氧樹脂(三菱化學株式會社制，制品名“jer828”)
·a-2：異氰酸酯改性環氧樹脂(旭化成エポキシ株式會社制，制品名“aer4152”)
＜成分(b)：自由基聚合性不飽和化合物＞
·b-1：雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸加成物(三菱麗陽株式會社制，制品名“diabeamuk6105”)
＜成分(c)：環氧樹脂固化劑＞
·固化劑：雙氰胺(三菱化學株式會社制，制品名“dicy15”)
＜固化助劑＞
·二苯基二甲基脲(dcmu)(保土谷化學工業株式會社制，制品名“dcmu99”)
＜成分(d)：自由基聚合引發劑＞
·d-1：α-羥基烷基苯酮(basf公司制，“irgacure184”)
(增強纖維基材)
·碳纖維束1：拉伸強度4.2gpa、拉伸彈性模量235gpa、單纖維數50000根、單位面積重量3.8g/m(三菱麗陽株式會社制)
＜基于紫外線照射的、含浸用樹脂組合物的粘度變化的測定＞
在與所述〔(1)與第1方式對應的實施例和比較例〕中的＜基于紫外線照射的、含浸用樹脂組合物的粘度變化的測定＞相同的測定條件下進行測定。
＜含浸用樹脂組合物的粘度測定＞
在與所述〔(1)與第1方式相對應的實施例和比較例〕中的＜含浸用樹脂組合物的粘度測定＞相同的測定條件下進行測定。
[含有自由基聚合引發劑和環氧樹脂固化劑的母料的調制]
以表2所示的組成，將成分(b)、成分(c)、固化助劑、和成分(d)稱量至容器中，攪拌并混合。將其在三輥碾磨機中進一步細細地混合，得到含有自由基聚合引發劑和環氧樹脂固化劑的母料2-1。
[表2]
[實施例2-1]
＜含浸用樹脂組合物的調制＞
在溶解釜中稱量50質量份的a-1和40質量份的a-2作為成分(a)，將溶解釜加熱至130℃，將a-1和a-2混合后，將a-1和a-2的混合物冷卻至60℃左右。接著，在該溶解釜中加入19質量份的事先調制的母料2-1，在60℃下攪拌、得到含浸用樹脂組合物2-11。
測定所得到的含浸用樹脂組合物2-11的基于紫外線照射的粘度變化時，30℃下的紫外線照射前的粘度為6×102pa·s，照射1次紫外線后的粘度為9×103pa·s，照射2次紫外線后的粘度為1.5×104pa·s。由這些結果可確認，可以通過紫外線的照射時間或照射次數來控制樹脂的增稠。
＜預浸料前體的制造＞
使用圖5所示的預浸料制造裝置10，如下制造預浸料。作為增強纖維基材，使用2張將碳纖維束排列而得到的碳纖維束片材。分別稱為增強纖維片材11a(ii-1)和增強纖維片材11b(ii-2)。
從附著裝置12的樹脂涂布模具12a排出維持在60℃的含浸用樹脂組合物2-11，使含浸用樹脂組合物2-11附著在增強纖維片材11a(ii-1)的一面。接著，使增強纖維片材11b(ii-2)與增強纖維片材11a(ii-1)的附著了含浸用樹脂的面重疊，在重疊的增強纖維片材11a(ii-1)和增強纖維片材11b(ii-2)的外側的兩面，分別由隔膜供給輥14供給厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜(三菱樹脂株式會社制，制品名“diafoilmrf25”)作為隔膜(14a、14b)，進一步進行夾持。
接著，將用隔膜(14a、14b)夾持的增強纖維片材(ii-1)和(ii-2)，從外側用加壓裝置13中的加壓輥13a、13b進行按壓，使所述增強纖維片材(ii-1)上附著的含浸用樹脂組合物2-11含浸在增強纖維片材(ii-1)和增強纖維片材(ii-2)中，得到含有含浸用樹脂組合物2-11的預浸料前體2-12。此外，使預浸料的制造過程之速度為5m/min。
對所得到的本發明的預浸料前體2-12，通過溶劑法測定單位面積重量，結果為faw596g/m2，樹脂含有率33.7質量％。目視確認外觀，確認到沒有起毛，含浸用樹脂均勻含浸。
＜紫外線的照射＞
利用以下的方法，對上述操作中所得到的預浸料前體2-12照射紫外線，制造預浸料2-13。
將預浸料前體2-12通過具備金屬鹵化物燈(eyegraphics株式會社制)的紫外線照射裝置16，照射照射量320mj/cm2(照度計以株式會社oak制作所的“orcuv-351”為標準。)的紫外線，用隔膜卷繞裝置17將兩面的隔膜剝離，得到連續的預浸料18(2-13)。此外，圖5的符號15表示驅動輥。
＜預浸料的卷繞＞
將上述操作所得到的連續的預浸料2-13在外直徑310mm的紙管(卷繞裝置19)約卷繞10m，得到預浸料2-13卷繞數圈成滾筒狀而形成多層的預浸料卷2-14。所述預浸料卷2-14中，形成鄰接的層的預浸料2-13之間相互接觸。
對所得到的預浸料2-13，進行黏著性值的測定、解開出性的評價、預浸料的粘貼的牢固度的評價、重置性的評價。
由于所得到的預浸料2-13和預浸料卷2-14中既沒有配置脫模紙也沒有配置隔膜，因此在層疊預浸料2-13時，不花費將它們剝離的時間或勞力。此外，這些廢棄物也沒有產生。將結果示于圖6、表3。
[實施例2-2]
與實施例2-1同樣地制作預浸料2-23。只是，本實施例中，照射紫外線至紫外線照射量達到640mj/cm2。將所得到的預浸料2-23與實施例2-1同樣地處理，得到預浸料卷2-24。
對所得到的預浸料2-23進行黏著性值的測定、解開出性的評價、預浸料的粘貼的牢固度的評價、重置性的評價。
由于所得到的預浸料2-23和預浸料卷2-24中既沒有配置脫模紙也沒有配置隔膜，因此在層疊預浸料時，不花費將它們剝離的時間或勞力。此外，也沒有產生那些廢棄物。將結果示于圖6、表3。
[比較例2-1]
將碳纖維預浸料(三菱麗陽株式會社制，單向碳纖維預浸料，制品名：tr350g175s，faw175g/m2)模切(パターンカット)成長度(0°方向，與碳纖維平行的方向)300mm×寬度(90°方向，與碳纖維垂直交叉的方向)300mm。進行模切的tr350g175s的、預浸料的粘貼牢固度評價、重置性評價。
對于比較例1，按照以下的順序實施評價來代替預浸料卷的解開出性的評價。
在溫度23±3℃、濕度50±10％rh的環境下，與上述同樣地將模切的預浸料的隔膜剝離，準備2張在沿著與碳纖維垂直交叉的1條邊的全部長度粘貼了50mm×300mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯制的粘附帶(sonychemical制、制品名t4082s)的預浸料，使該2張相對，以使粘貼了粘附帶的部分相重疊，以施加相當于80kpa的壓力地進行壓接，之后立刻打開粘附帶貼合部、用左右手抓住，評價是否能夠剝離成兩張。
由該評價，觀察到本比較例的二張預浸料的纖維相互交聯，預浸料卷的解開出性不需要制作預浸料卷，就可判定為“×”。
由于tr350g175s預浸料和預浸料卷中配置有脫模紙和隔膜，因此在預浸料的層疊操作中需要將它們剝離的時間和勞力，此外，它們變成廢棄物。將結果示于圖6和表3。
[表3]
〔(3)與第3方式相對應的實施例和比較例〕
將使用的原料(樹脂等)、增強纖維以及各種測定和評價方法等示于以下。
(原料)
＜環氧樹脂(a)(以下實施例中稱為“成分(a)”)＞
·a-1：雙酚a型液態環氧樹脂(三菱化學株式會社制，制品名“jer828”)
·a-2：異氰酸酯改性環氧樹脂(旭化成エポキシ株式會社制，制品名“aer4152”)
＜自由基聚合性不飽和化合物(b)(以下實施例中稱為成分(b))＞
·b-1：雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸加成物(三菱麗陽株式會社制，制品名“diabeamuk6105”)
＜環氧樹脂固化劑(c)＞
·雙氰胺(三菱化學株式會社制，制品名“dicy15”)
＜固化助劑＞
·dcmu：二苯基二甲基脲(保土谷化學工業株式會社制，制品名“dcmu99”)
＜自由基聚合引發劑(d)＞
·α-羥基烷基苯酮(basf公司制，“irgacure184”)
(增強纖維基材)
·碳纖維束1：拉伸強度4.2gpa、拉伸彈性模量235gpa、單纖維數50000根、單位面積重量3.8g/m(三菱麗陽株式會社制)
[含有自由基聚合引發劑(d)和環氧固化劑(c)的母料的調制]
以表4所示的組成，將成分(a)或成分(b)、環氧樹脂固化劑(c)、固化助劑和自由基聚合引發劑(d)稱量至容器中，攪拌并混合。將其進一步用三輥碾磨機細細地混合，得到含有自由基聚合引發劑(d)和環氧樹脂固化劑(c)的母料3-1和3-2。
[表4]
＜保護膜的耐拉伸剝離性評價＞
按照圖12所示的那樣，評價保護膜的耐牽引剝離性。
將50mm×50mm、重200g的金屬板141放置在水平的操作臺面142上，在該金屬板141的上面整面粘貼雙面膠帶143a，將50mm×50mm尺寸的帶保護膜的預浸料144的保護膜145朝下，與金屬板141上粘貼的雙面膠帶143a將端部對齊，重疊貼合。
接著，在50mm×50mm×50mm、重325g的金屬塊146的一面整面粘貼雙面膠帶143b，將粘貼了雙面膠帶143b的一面朝下，與在金屬板141上用雙面膠帶143所固定的帶保護膜的預浸料144的預浸料部分將端部對齊貼合。
如圖12所示的那樣，將帶保護膜的預浸料144用金屬板141和金屬塊146夾住，在將金屬塊146放置在預浸料144上的狀態下靜置1分鐘制作試驗體。
以此狀態靜置1分鐘后，抓住金屬塊146將試驗體以大約2cm毎秒的速度垂直吊起至10cm的高度。從開始吊起1分鐘后的試驗體的狀態，按照以下所示的2階段，評價保護膜對預浸料的粘貼的耐牽引剝離性。此外，本評價的環境設為氣溫23±3℃、濕度設為50±10％rh。
耐牽引剝離性良好(○)是指預浸料與保護膜粘貼著、吊起金屬板的狀態。
耐牽引剝離性不良(×)是指預浸料與保護膜間產生剝離、金屬板落下的狀態。
實施例、比較例中，本評價中使用的雙面膠帶143a、143b為日東電工株式會社制的制品名no.5000ns(丙烯酸系粘附材料，厚度0.16mm、175g/m2)。
作為保護膜，使用聚乙烯制膜(廣積化工株式會社制、制品名polylonfilmld、厚度25μm)和聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜(三菱樹脂株式會社制、制品名為mrf75、厚度為75μm，一面進行脫模處理，使脫模面朝向預浸料側)，評價保護膜對預浸料的粘貼的耐牽引剝離性。
＜保護膜的耐剪切剝離性評價＞
將以300mm×600mm的尺寸切取的帶保護膜的預浸料，以保護膜面朝下放置在切割機(laserckcorporation制的切割機、l-2500)的帶真空抽吸固定功能的切割臺上，通過真空抽吸進行固定。
關于用超硬刃以80m/分鐘的速度將增強纖維在垂直切斷的方向切斷后的預浸料，通過以下所示的2個階段，評價保護膜對預浸料的粘貼力的耐剪切剝離性。此外，本評價的環境設為氣溫23±3℃、濕度50±10％rh。
耐剪切剝離性良好(○)時，預浸料上粘貼有保護膜，預浸料可被正確地切斷。
耐剪切剝離性不良(×)時，預浸料與保護膜間產生剝離，預浸料被刀刃拖動、無法正確地切斷。
作為保護膜，使用聚乙烯制膜(廣積化工株式會社制、制品名polylonfilmld、厚度25μm)和聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜(三菱樹脂株式會社制、制品名為mrf75、厚度75μm，在一面進行脫模處理，使脫模面朝向預浸料側)，評價保護膜對預浸料的粘貼力的耐剪切剝離性。
＜預浸料的黏著性評價＞
如圖8～11所示的那樣，評價預浸料的黏著性。
將厚度25μm、寬度50mm、長度250mm的聚乙烯制膜131和寬度及長度各50mm以上的預浸料132接觸，僅以所述聚乙烯膜的自身重量進行接合，其中使所述預浸料的一邊與所述聚乙烯制膜131的長度方向垂直相交，并且其接觸范圍寬度為50mm、長度為50mm。以在該接合范圍上所施加的負荷為均勻的方式放置砝碼，保持60秒鐘，然后除去所述砝碼134。此外，圖9中的符號135表示操作臺面。
接著，如圖10所示，用手指136抓住所述聚乙烯制膜的長度50mm的邊中的、不與所述預浸料接合的邊側，在避免對所述聚乙烯制膜131和所述預浸料132的接合范圍施加剝離力的范圍內，將其折轉至使其剝離的方向。
在之后3秒以內，如圖11所示那樣，使層疊有所述聚乙烯制膜131的所述預浸料132靜靜地垂直立起并保持。
評價所述聚乙烯制膜131是否從開始垂直保持之后10秒以內從所述預浸料132完全剝離。
使用5g、7g、15g、30g、60g、150g、300g、600g、以及1200g的9種砝碼134進行試驗，將10秒以內聚乙烯制膜131未剝離的最輕的砝碼134的重量作為黏著性指標的基礎值。另外，即使在使用1200g的砝碼進行評價時，也所述聚乙烯制膜131在10秒以內剝離的，將1200g作為黏著性的指標的基礎值。
重復該操作3次，將所得到的黏著性指標的基礎值的算術平均作為黏著性的指標。
為了防止所述預浸料132的彎曲，在所述預浸料132的、與所述聚乙烯制膜131層疊面相反的面層疊厚度1mm、長度35cm、寬度20cm的不銹鋼制的板133。聚乙烯制膜131使用廣積化工株式會社的polylonfilmld(制品名)。此外，本評價的環境設定為氣溫23±3℃、濕度50±10％rh。
[實施例3-1]
＜含浸用樹脂組合物的調制＞
向玻璃燒瓶中稱量1.71質量份的成分a-1、2.29質量份的a-2，使用油浴加熱至130℃、混合、得到基體樹脂3-11。將所述基體樹脂3-11冷卻至60℃左右。接著，向玻璃燒瓶中稱量64.25質量份的基體樹脂3-11、15.25質量份的成分a-1、16.00質量份預先調制的母料3-1，使用水浴加熱至60℃混合后，向其中稱量并添加4.50質量份的成分b-1，接著在60℃下加熱攪拌，得到表5所示的含浸用樹脂組合物3-12。
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置110，如下所示地制造預浸料。作為增強纖維基材，使用了2張將碳纖維束并絲而得到的碳纖維束片材。分別稱作增強纖維片材111a(iii-1)和增強纖維片材111b(iii-2)。
從附著裝置112的樹脂涂布模具112a排出維持在60℃的含浸用樹脂組合物3-12，使含浸用樹脂組合物3-12附著在增強纖維片材111a(iii-1)的一面。接著，將增強纖維片材111b(iii-2)與增強纖維片材111a(iii-1)的附著了含浸用樹脂組合物3-12的面重疊，對重疊的增強纖維片材111a(iii-1)和增強纖維片材111b(iii-2)的外側的兩面分別由隔膜供給輥114供給隔膜(114a，114b)，進一步進行夾持。
接著，從外側用加壓裝置113的加壓輥113a、113b推壓用隔膜(114a，114b)夾持的增強纖維片材111a(iii-1)和增強纖維片材111b(iii-2)，使所述增強纖維片材111a(iii-1)上附著的含浸用樹脂組合物3-12含浸于增強纖維片材111a(iii-1)和增強纖維片材111b(iii-2)中，通過隔膜卷繞裝置115剝離兩面的隔膜，得到預浸料前體3-13。此外，圖7的符號118表示驅動輥。
接著，向所得到的預浸料前體3-13的兩面供給聚乙烯制的保護膜117(廣積化工株式會社制，制品名polylonfilmld，厚度25μm)，通過保護膜壓接輥121與預浸料前體3-13貼合。
能量線照射裝置116中使用金屬鹵化物燈(eyegraphics株式會社制)，對預浸料前體3-13的兩面分別照射照射量320mj/cm2的紫外線、得到預浸料120(3-14)。此外，預浸料120的制造線速度設為5m/min。預浸料120通過卷繞裝置119卷繞。
通過溶劑法對所得到的預浸料3-14測定增強纖維的單位面積重量(faw)和樹脂含有率，結果faw為612g/m2，樹脂含有率為31質量％。此外，將所得到的預浸料3-14的保護膜粘貼的耐拉伸剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價、預浸料的黏著性評價的結果示于表6。
[實施例3-2]
＜含浸用樹脂組合物的調制＞
向玻璃燒瓶中稱量50質量份的a-1、40質量份的a-2作為成分(a)，使用油浴加熱至130℃并混合后，將a-1和a-2的混合物冷卻至60℃左右。將其移至捏合機中，添加19質量份事先調制的母料3-1，在60℃下攪拌，得到表5所示組成的含浸用樹脂組合物3-21。
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，使用碳纖維束和含浸用樹脂組合物3-21，以與實施例1相同的方法制造預浸料3-24。
所得到的預浸料3-24的faw為595g/m2、樹脂含有率為33質量％。另外，將所得到的預浸料3-24的保護膜粘貼的耐拉伸剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價、預浸料的黏著性評價的結果示于表6。
[實施例3-3]
＜含浸用樹脂組合物的調制＞
通過與實施例3-2相同的方法，得到表5所示組成的含浸用樹脂組合物3-31。
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，使用碳纖維束和含浸用脂組合物3-31，以與實施例3-1相同的方法制造預浸料3-34。
所得到的預浸料3-34的faw為598g/m2，樹脂含有率為32質量％。此外，將所得到的預浸料3-34的保護膜粘貼的耐拉伸剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價、預浸料的黏著性評價的結果示于表6。
[實施例3-4]
＜含浸用樹脂組合物的調制＞
通過與實施例3-2相同的方法，如表5所示地變更組成，得到基體樹脂組合物3-41。
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，使用碳纖維束和基體樹脂組合物3-41，以與實施例3-1相同的方法制造預浸料3-44。
所得到的預浸料3-44的faw為599g/m2，樹脂含有率為31質量％。此外，將所得到的預浸料3-44的保護膜粘貼的耐拉伸剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價、預浸料的黏著性評價的結果示于表6。
[實施例3-5]
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，使用碳纖維束和基體樹脂組合物3-21，進而作為保護膜，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜(三菱樹脂株式會社制，制品名mrf75，厚度75μm，在一面進行脫模處理，使脫模處理面朝向預浸料側)以代替聚乙烯制膜，以與實施例3-1相同的方法制造預浸料3-54。
所得到的預浸料3-54的faw為601g/m2，樹脂含有率為32質量％。此外，將所得到的預浸料3-54的保護膜粘貼的耐牽引伸剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價的結果示于表6。
[實施例3-6]
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，如下所示地制造預浸料。作為增強纖維，使用了碳纖維束。
通過樹脂涂布模具112a排出維持在60℃的含浸用樹脂組合物3-21，使含浸用樹脂組合物3-21附著在增強纖維片材111a(iii-1)的一面。接著，將增強纖維片材111b(iii-2)與增強纖維片材111a(iii-1)的附著了含浸用樹脂組合物3-21的面重疊，在重疊的增強纖維片材111a(iii-1)和增強纖維片材111b(iii-2)的外側的兩面分別供給聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜(三菱樹脂株式會社制，制品名mrf75，厚度75μm，在一面進行脫模處理，使脫模面朝向預浸料側)作為隔膜兼保護膜(114a，114b)，進一步進行夾持。
接著，將用膜(114a，114b)夾持的增強纖維片材111a(iii-1)和增強纖維片材111b(iii-2)從外側用加壓裝置113中的加壓輥113a、113b推壓，使所述增強纖維片材111a(iii-1)上附著的含浸用樹脂組合物3-21含浸于增強纖維片材111a(iii-1)和增強纖維片材111b(iii-2)中，得到預浸料前體3-63。
接著，在保持預浸料前體3-63的表面上粘貼的聚對苯二甲酸乙二醇酯制保護膜的狀態下(即未剝離)，使用能量線照射裝置116中的金屬鹵化物燈(eyegraphics株式會社制)，對預浸料前體3-63的兩面分別照射照射量320mj/cm2的紫外線，得到預浸料3-64。此外，將預浸料3-64的制造過程之速度設為5m/min。
利用溶劑法對所得到的預浸料3-64測定增強纖維的單位面積重量(faw)和樹脂含有率，結果faw為612g/m2、樹脂含有率為31質量％。另外，將所得到的預浸料3-64的保護膜粘貼的耐牽引剝離性評價、保護膜粘貼力耐剪切剝離性評價的結果示于表6。
[比較例3-1]
＜預浸料的制造＞
與實施例3-1同樣地制造預浸料前體，從所述預浸料前體的兩面剝離隔膜(114a，114b)。
接著，不在所述預浸料前體的任一面粘貼保護膜，使用能量線照射裝置116中的金屬鹵化物燈(eyegraphics株式會社制)，對預浸料前體的兩面分別照射照射量320mj/cm2的紫外線、得到預浸料3-74。此外，將預浸料的制造過程之速度設定為5m/min。
所得到的預浸料3-74的faw和樹脂含有率與預浸料3-14相同。此外，對于預浸料3-74，在進行保護膜的耐牽引剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價之前，將聚乙烯制的保護膜(廣積化工株式會社制，制品名polylonfilmld，厚度25μm)載置以及壓接在預浸料3-74的表面。基于保護膜壓接輥121的預浸料和保護膜的壓接條件，在預浸料牽引速度5m/分鐘、線壓約600n/m下實施。
此外，在預浸料表面載置以及壓接保護膜的工序的實施環境為氣溫15±5℃。將保護膜粘貼的耐牽引剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價的結果示于表7。
[比較例3-2]
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，使用碳纖維束和含浸用樹脂組合物3-21，以與比較例3-1相同的方法制造預浸料3-84。
所得到的預浸料3-84的faw和樹脂含有率與預浸料3-24相同。
另外，保護膜的載置以及壓接與比較例3-1相同。將保護膜的耐牽引剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價的結果示于表7。
[比較例3-3]
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，使用碳纖維束和含浸用樹脂組合物3-31，以與比較例3-1相同的方法制造預浸料3-94。
所得到的預浸料3-94的faw和樹脂含有率與預浸料3-34相同。
另外，保護膜的載置以及壓接也與比較例3-1相同。將保護膜的耐牽引剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價的結果示于表7。
[比較例3-4]
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，使用碳纖維束和含浸用樹脂組合物3-41，以與比較例3-1相同的方法制造預浸料3-104。
所得到的預浸料3-104的faw和樹脂含有率與預浸料3-44相同。
另外，保護膜的載置·壓接也與比較例3-1相同。將保護膜的耐牽引剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價的結果示于表7。
[比較例3-5]
＜預浸料的制造＞
使用圖7所示的預浸料制造裝置，使用碳纖維束和含浸用樹脂組合物3-21，以與比較例3-1相同的方法制造預浸料3-114。
所得到的預浸料3-114的faw和樹脂含有率與預浸料3-24相同。
另外，保護膜的載置以及壓接也與比較例3-1相同。其中，對于預浸料3-114，作為保護膜使用了聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜(三菱樹脂株式會社制，制品名mrf75，厚度75μm，在一面進行脫模處理，使脫模面朝向預浸料側)。將保護膜的耐牽引剝離性評價、保護膜的耐剪切剝離性評價的結果示于表7。
[表5]
[表6]
[表7]
〔(4)與第4方式相對應的實施例和比較例〕
將本實施例和比較例中使用的材料或物資、以及各種測定和評價方法等示于以下。
(含浸用樹脂組合物的原料)
＜環氧樹脂(a)(以下稱“成分(a)”)＞
·a-1：雙酚a型液態環氧樹脂(三菱化學株式會社制，制品名“jer828”)
·a-2：異氰酸酯改性環氧樹脂(旭化成エポキシ株式會社制，制品名“aer4152”)
＜自由基聚合性不飽和化合物(b)(以下稱“成分(b)”)＞
·b-1：雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸加成物(三菱麗陽株式會社制，制品名“diabeamuk6105”)
·b-2：酚醛清漆型縮水甘油醚丙烯酸加成物(dic株式會社制，“dicliteue-8740”)
＜環氧樹脂固化劑(c)＞
·雙氰胺(三菱化學株式會社制，制品名“dicy15”)
＜固化助劑＞
·dcmu：二苯基二甲基脲(保土谷化學工業株式會社制，制品名“dcmu99”)
＜自由基聚合引發劑(d)＞
·α-羥基烷基苯酮(basf公司制，“irgacure184”)
(增強纖維基材)
·碳纖維束2：拉伸強度4.1gpa、拉伸彈性模量240gpa、纖絲數50000根、單位面積重量3.75g/m(三菱麗陽株式會社制)
(光透過性膜)
·f-1：厚度25μm聚酯制剝離膜(三菱樹脂株式會社制，制品名“diafoilmrf25”
·f-2：厚度38μm聚酯制剝離膜(三菱樹脂株式會社制，制品名“diafoilmrz38”
·f-3：厚度50μm聚酯制剝離膜(三菱樹脂株式會社制，制品名“diafoilmrf50”
·f-4：厚度75μm聚酯制剝離膜(三菱樹脂株式會社制，制品名“diafoilmrf75”
·f-5：厚度100μm聚酯制剝離膜(三菱樹脂株式會社制，制品名“diafoilmrv100”
(剝離紙)
·f-6：厚度100μm剝離紙(lintec公司制，制品名“cfp-45”)
(測定·評價方法)
＜含浸用樹脂組合物的基于紫外線照射的粘度變化測定＞
在以下的測定條件下測定經實施例和比較例所得到的含浸用樹脂組合物的、基于紫外線照射的粘度變化。
·測定機器：(reologicainstrumentsa.b.公司制，制品名“var-100”)
·試驗模式：高速振動
·測定溫度：30℃
·板尺寸：8mmφ
·間隙：0.05mm
·應力：700pa
·頻率：1.59hz
·紫外線強度(λ＝365nm)：50mw/cm2
·照射時間：6秒
·照射間隔和次數：每隔120秒的間隔照射2次。
·粘度測定：從紫外線照射前，持續實時測定含浸用樹脂組合物的粘度，以紫外線照射前、從第1次照射紫外線開始120秒后的粘度、從第2次照射紫外線開始120秒后的粘度作為代表值，記載于表9。
＜光透過性膜的剝離性評價＞
將通過實施例和比較例所得到的第2層疊體(通過圖14的卷繞裝置219所卷繞的層疊體)搭在光透過性膜回收裝置230的卷去裝置221上，通過驅動輥218以5m/分鐘的速度放出，用膜剝離導輥217將預浸料上面的光透過性膜剝離，以與預浸料制造速度相同的速度通過膜卷繞裝置215回收光透過性膜(參照圖14)。
按照以下的標準評價膜剝離性。此外，本評價的環境為氣溫30℃±10℃、濕度40％±15％。
膜剝離性良好(○)時，從預浸料邊端部滲出的基體樹脂組合物從回收的膜側被良好地剝離，以附著在預浸料的兩邊端部側的狀態被保持。
膜剝離性不良(×)時，從預浸料邊端部滲出的基體樹脂組合物，以附著在所剝離的膜側的狀態，被卷繞至膜卷繞裝置。
[含有自由基聚合引發劑(d)和環氧樹脂固化劑(c)的母料的調制]
以表8所示的組成，將成分(a)或成分(b)、和環氧樹脂固化劑(c)、固化助劑、以及自由基聚合引發劑(d)稱量至容器中，攪拌并混合。將其通過三輥碾磨機進一步細細地混合，得到含有自由基聚合引發劑(d)和環氧樹脂固化劑(c)的母料4-1～4-3。
[表8]
[實施例4-1]
＜含浸用樹脂組合物的調制＞
向玻璃燒瓶稱量50質量份的a-1、40質量份的a-2作為成分(a)，使用油浴加熱至130℃并混合后，將a-1和a-2的混合物冷卻至60℃左右。將其移至捏合機，加入19質量份事先調制的母料4-1，在60℃下攪拌，得到表8所示的含浸用樹脂組合物4-11。對含浸用樹脂組合物4-11，依照所述＜含浸用樹脂組合物的、基于紫外線照射的粘度變化測定＞，測定紫外線照射前后的粘度。將結果記載于表9。
＜預浸料(第2層疊體b1)的制造方法＞
使用圖13所示的預浸料制造裝置210，如下所示地制造第2層疊體b1。此外，作為增強纖維基材，使用2張將碳纖維束并絲而得到的碳纖維束片材。各稱作增強纖維片材211a(iv-1)和增強纖維片材211b(iv-2)。
通過附著裝置212的樹脂涂布模具212a排出維持在60℃的含浸用樹脂組合物4-11，使含浸用樹脂組合物4-11附著在增強纖維片材211a(iv-1)的一面。接著，將增強纖維片材211b(iv-2)與增強纖維片材211a(iv-1)的附著了含浸用樹脂組合物4-11的面重疊，向重疊的增強纖維片材211a(iv-1)和增強纖維片材211b(iv-2)的外側的兩面，通過各膜供給輥214分別供給膜(214a，214b)，進一步夾持。作為所述膜，使用聚酯膜f-1。
接著，利用加壓裝置213用加壓輥213a、213b和213c，從膜214a和214b的外側對增強纖維片材211a(iv-1)以及增強纖維片材211b(iv-2)加壓，使所述增強纖維片材(iv-1)上附著的含浸用樹脂組合物4-11含浸于增強纖維片材211a(iv-1)和增強纖維片材211b(iv-2)中。加壓輥213a、213b和213c的直徑均為500mm，加壓力以設置的測力傳感器的值計為1000kgf。
另外，控制加壓輥213a、213b以及213c的各上下輥的空間距離，調整所得到的預浸料前體的寬度變化，在通過加壓輥213a時，將增強纖維片材211a(iv-1)和211b(iv-2)從290mm擴幅至308mm，在通過加壓輥213b時，從308mm擴幅至313mm，在通過加壓輥213c時，從313mm擴幅至315mm，得到第1層疊體a1。
在所得到的第1層疊體a1中的預浸料前體的兩邊端部產生了在含浸工序中擠出的含浸用樹脂組合物4-11。在所述預浸料前體的兩邊端部外側，以寬度15mm以內的范圍滲出含浸用樹脂組合物4-11。
接著，對所得到的第1層疊體a1的上面以及所述滲出的含浸用樹脂組合物4-11部分，使用紫外線照射裝置216中的金屬鹵化物燈(eyegraphics株式會社制)，照射照射量320mj/cm2的紫外線，得到第2層疊體b1。所得到的第2層疊體b1通過卷繞裝置219被卷繞。此外，將預浸料220的制造過程之速度設定為5m/min。
第2層疊體b1中的增強纖維片材(iv-1和iv-2)的單位面積重量(faw)和樹脂含有率，faw為600g/m2，樹脂含有率為33質量％。
使用所得到的第2層疊體b1，依照所述＜光透過性膜的剝離性評價＞評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-2]
除了使基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量為640mj/cm2以外，以與實施例4-1相同的方法，制造第2層疊體b2。
第2層疊體b2中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率，均與第2層疊體b1相同。另外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度也與實施例4-1同樣地在15mm以內。對于所得到的第2層疊體b2，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-3]
作為由膜供給輥214供給的膜，使用聚酯膜f-2，除此以外，以與實施例4-1相同的方法制造第2層疊體b3。
第2層疊體b3中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度也與實施例4-1同樣，在15mm以內。對所得到的第2層疊體b3，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-4]
作為由膜供給輥214供給的膜，使用聚酯膜f-2，將基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量設定為640mj/cm2，除此以外，以與實施例4-1相同的方法制造第2層疊體b4。
第2層疊體b4中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度也與實施例4-1同樣地為15mm以內。對所得到的第2層疊體b4，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-5]
作為由膜供給輥214供給的膜，使用聚酯膜f-3，除此以外，以與實施例4-1相同的方法制造第2層疊體b5。
第2層疊體b5中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度也與實施例4-1同樣為15mm以內。對所得到的第2層疊體b5，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-6]
作為由膜供給輥214供給的膜，使用聚酯膜f-3，將基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量設定為640mj/cm2，除此以外，以與實施例4-1相同的方法制造第2層疊體b6。
第2層疊體b6中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度也與實施例4-1同樣地為15mm以內。對所得到的第2層疊體b6，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-7]
作為由膜供給輥214供給的膜，使用聚酯膜f-4，除此以外，以與實施例4-1相同的方法制造第2層疊體b7。
第2層疊體b7中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度也與實施例4-1同樣為15mm以內。對所得到的第2層疊體b7，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-8]
作為由膜供給輥214供給的膜，使用聚酯膜f-4，將基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量設定為640mj/cm2，除此以外，以與實施例4-1相同的方法制造第2層疊體b8。
第2層疊體b8中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度也與實施例4-1同樣為15mm以內。對所得到的第2層疊體b8，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-9]
作為由膜供給輥214供給的膜，使用聚酯膜f-5，除此以外，以與實施例4-1同樣的方法制造第2層疊體b9。
第2層疊體b9中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。另外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-1的寬度也與實施例4-1同樣地為15mm以內。對所得到的第2層疊體b9，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-10]
作為由膜供給輥214供給的膜，使用聚酯膜f-5，將基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量設為640mj/cm2，除此以外，以與實施例4-1同樣的方法制造第2層疊體b10。
第2層疊體b10中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-1的寬度也與實施例4-1同樣地為15mm以內。對所得到的第2層疊體b10，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-11]
＜含浸用樹脂組合物4-21的調制＞
向玻璃燒瓶中稱量50質量份的a-1、40質量份的a-2作為成分(a)，使用油浴加熱至130℃并混合后，將a-1和a-2的混合物冷卻至60℃左右。將其移至捏合機中，加入19質量份事先調制的母料4-2，在60℃下攪拌，得到表9所示的含浸用樹脂組合物4-21。對于含浸用樹脂組合物4-21，依照所述＜含浸用樹脂組合物的、基于紫外線照射的粘度變化測定＞，測定紫外線照射前后的粘度。將結果記載于表9。
＜預浸料(第2層疊體b)的制造＞
使用含浸用樹脂組合物4-21代替含浸用樹脂組合物4-11，除此以外，以與實施例4-1同樣的方法制造第2層疊體b11。
第2層疊體b11中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。另外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-21的寬度也與實施例4-1同樣，為15mm以內。對所得到的第2層疊體b11，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[實施例4-12]
使用含浸用樹脂組合物4-21代替含浸用樹脂組合物4-1，將基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量設定為640mj/cm2，除此以外，以與實施例4-1同樣的方法制造第2層疊體b12。
第2層疊體b12中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-21的寬度也與實施例4-1同樣、為15mm以內。對所得到的第2層疊體b12，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表10。
[比較例4-1]
＜含浸用樹脂組合物4-31的調制＞
向玻璃燒瓶中稱量40質量份的a-1、40質量份的a-2作為成分(a)，使用油浴加熱至130℃并混合后，將a-1和a-2的混合物冷卻至60℃左右。將其移至捏合機中，添加19質量份事先調制的母料4-3，在60℃下攪拌，得到表9所示的含浸用樹脂組合物4-31。對含浸用樹脂組合物4-31，依照所述＜含浸用樹脂組合物的、基于紫外線照射的粘度變化測定＞，測定紫外線照射前后的粘度。將結果記載于表9。
＜預浸料(層疊體b)的制造＞
使用含浸用樹脂組合物4-31代替含浸用樹脂組合物4-11，將基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量設定為640mj/cm2，除此以外，以與實施例4-1同樣的方法制造第2層疊體b13。
第2層疊體b13中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-31的寬度也與實施例4-1同樣地為15mm以內。對所得到的第2層疊體b13，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表11。
[比較例4-2]
由膜供給輥214供給剝離紙f-6，將基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量設定為640mj/cm2，除此以外，以與實施例4-1同樣的方法制造第2層疊體b14。
第2層疊體b14中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度與實施例4-1同樣地為15mm以內。對所得到的第2層疊體b14，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表11。
[比較例4-3]
除了不實施基于紫外線照射裝置216的紫外線照射量(照射量0mj/cm2)以外，以與實施例4-1同樣的方法制造第2層疊體b15。
第2層疊體b15中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-11的寬度也與實施例4-1同樣、為15mm以內。對所得到的第2層疊體b15，與實施例4-1同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表11。
[比較例4-4]
使用含浸用樹脂組合物4-2代替含浸用樹脂組合物4-11，除此以外，以與比較例4-3相同的方法制造第2層疊體b16。
第2層疊體b16中的增強纖維片材的faw、樹脂含有率均與第2層疊體b1相同。此外，在預浸料前體的兩邊端部外側滲出的含浸用樹脂組合物4-21的寬度也與比較例4-3同樣地為15mm以內。對所得到的第2層疊體b16，與比較例4-3同樣地評價光透過性膜的剝離性。將結果示于表11。
[表9]
[表10]
[表11]
產業上的利用可能性
根據本發明方式，能夠制造處理性優異、并且在纖維增強復合材料中不產生空隙、還能夠容易地制造曲面形狀的成形品的預浸料。
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