本發明屬于高分子技術領域，尤其是指一種聚乳酸發泡樹脂及其制備方法，應用于通過超臨界CO2為發泡劑、擠出發泡加工而成的聚乳酸發泡片材領域。
背景技術：
泡沫塑料具有質輕、沖擊強度高、比強度高、隔熱隔音性好等許多優異的性能，已經被廣泛地應用于包裝、建筑和運輸等部門。傳統的泡沫塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等是以不可再生石油資源為原料，使用后置于自然環境中幾乎不能分解，焚燒處理后的氣體中含有大量的氮、硫、磷、鹵素等有毒物質，嚴重污染了人類賴以生存的自然環境。
新型環保材料聚乳酸(PLA)又稱聚丙交酯，是一種性能良好的高分子材料，具有生物可降解性和生物相容性。聚乳酸是由小麥、玉米、谷物秸稈等天然可再生資源為原料加工制成的，分解的最終產物為水和二氧化碳，不會對環境產生污染。
聚乳酸發泡產品可以應用于緩沖包裝、一次性餐盒、方便面盒子、托盤、漢堡盒、咖啡杯等，是替代PS發泡產品及紙漿產品的理想材料。
雖然聚乳酸具有較高的力學強度，彎曲模量大于聚苯乙烯，氣味阻隔性優良，隔熱性好，但是聚乳酸脆性較大，抗沖擊性能較差，受熱易分解，而且單一的聚乳酸發泡體的發泡率較低或者獨立泡孔形態不好，成型較為困難，成本也較高。
熔體強度是影響聚合物可發泡性的重要物性參數。是指聚合物在熔融狀態下支持自身質量的能力。高分子熔體強度(MeltStrength)，有時也稱為熔體彈性(Melt Elasticity)，是工程上對高分子熔融伸長粘性(Elongational Viscosity)的大約量度，其與高分子的分子量(MW)，分子量分布(MWD)，枝鏈(Branching)多少/長短等有關。其實歸根結蒂就是取決于高分子熔融狀態下的糾纏度(Degree of Polymer Chain Entanglement at MelT)，糾纏度高，熔體強度就高。所以可以通過支鏈化或交聯(Cross-linking)來提高高分子熔體強度。
一般來說，熔體強度高的產品比較適合擠出，熔體強度低的產品比較適合注塑；熔體強度和熔融指數在數值上是成相反方向的，也就是說熔體強度越高，熔融指數越低。
聚乳酸發泡的難點在于它的熔體強度低，在制備發泡制品時很難包裹住氣泡而發生熔體破裂、并泡和塌陷等現象。因而如何提高熔體強度是制備性能優良的發泡制品的難點。
技術實現要素：
本發明提供一種高熔體強度聚乳酸發泡專用樹脂及其制備方法，以解決聚乳酸熔體強度低的問題。
本發明采取的技術方案是，是由下列重量份的原料制成的：
聚乳酸60-95份，生物可降解共聚物1-20份，擴鏈劑0.1-1份，熔體增強劑1-5份，成核劑0.1-5份，潤滑劑0.5-2份。
本發明所述聚乳酸為混合型聚乳酸，聚左旋乳酸95.75％，聚右旋乳酸4.25％，聚乳酸數均分子量10～20萬，熔融指數為6g/10min。
本發明所述的生物可降解共聚物為：聚己內酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和二氧化碳環氧丙烷共聚物(PPC)其中的一種或兩種。
本發明所述的擴鏈劑為1-4丁二醇(BD)、1-4丁烷二異氰酸酯(BDI)、甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。
本發明所述的熔體增強劑為陶氏化學公司的PARALOIDTMBPMS-250、PARALOIDTMBPMS-255、PARALOIDTMBPMS-265其中的一種或兩種。
本發明所述的成核劑為滑石粉、碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅和偶氮二甲酰胺中的一種或多種。
本發明所述的潤滑劑為單硬脂酸甘油酯硬脂酸(GMS)、硬脂酸鈣、PE蠟其中的一種或兩種。
本發明一種高熔體強度聚乳酸發泡專用樹脂的制備方法，包括下列步驟:
(1)將聚乳酸、生物可降解共聚物、擴鏈劑、熔體增強劑、成核劑、潤滑劑混合均勻；
(2)將步驟(1)中制得的混合物加入到雙螺桿擠出機，擠出切粒得到聚乳酸改性樹脂，經干燥處理后，得到聚乳酸發泡專用樹脂；
本發明步驟(1)中聚乳酸、生物可降解共聚物使用前需要結晶干燥，其水分的重量百分含量在250ppm以內。
本發明步驟(2)中，所述雙螺桿擠出機螺桿長徑比為52:1，螺桿轉速為50～250r/min，擠出溫度為150～210℃。
本發明具有以下優點及效果：
1、本發明方法直接共混改性即可得到聚乳酸發泡專用樹脂，通過提高聚乳酸的熔體強度、增強聚乳酸對C02的吸附能力來強化聚乳酸的發泡性能。采用的裝置是本技術領域內通用的裝置，如雙螺桿擠出機、結晶干燥劑、塑料擠出發泡機等，加工過程中操作簡便、易于控制、有利于工業化實施，具有很高的經濟效益。
2、本發明加入生物可降解共聚物提高了聚乳酸的斷裂伸長率及耐沖擊性；加入熔體增強劑能改善用于清晰包裝材料如熱成型食品容器的聚乳酸及其合金的加工性能，這種添加劑可提高熔體彈性而不影響產品的透明度,能提高加工速度。
3、本發明聚乳酸發泡專用樹脂，經發泡擠出機制得發泡片材，具有可生物降解、密度可控、強度高、易加工、阻隔性好等優異性能，具有與聚苯乙烯相近的發泡成形性和緩沖性能，可廣泛替代聚苯乙烯等發泡材料，符合快餐熱食物和冷凍食物的包裝品的實際使用要求。經發泡擠出機制得發泡片材，得到的成品經過沖擊強度、斷裂伸長率、發泡倍率實驗，配方不同可以得到耐不同的沖擊強度、具有不同的斷裂伸長率和發泡倍率的發泡材料。
具體實施方式
下列實施例中：聚乳酸為混合型聚乳酸，聚左旋乳酸95.75％，聚右旋乳酸4.25％，聚乳酸數均分子量10～20萬，熔融指數為6g/10min；
生物可降解共聚物為：聚己內酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和二氧化碳環氧丙烷共聚物(PPC)其中的一種或兩種；
擴鏈劑為1-4丁二醇(BD)、1-4丁烷二異氰酸酯(BDI)、甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；
熔體增強劑為陶氏化學公司的PARALOIDTMBPMS-250、PARALOIDTMBPMS-255、PARALOIDTMBPMS-265其中的一種或兩種；
成核劑為滑石粉、碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅和偶氮二甲酰胺中的一種或多種。
潤滑劑為單硬脂酸甘油酯硬脂酸(GMS)、硬脂酸鈣、PE蠟其中的一種或兩種。
實施例1
是由下列重量份的原料制成的：
聚乳酸：60份，
生物可降解共聚物：聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯1份，
擴鏈劑：1-4丁二醇0.1份，
熔體增強劑：陶氏化學公司的PARALOIDTMBPMS-250、1份，
成核劑：滑石粉0.1份，
潤滑劑：PE蠟0.5份；
包括下列步驟:
(1)將聚乳酸、生物可降解共聚物、擴鏈劑、熔體增強劑、成核劑、潤滑劑混合均勻；其中聚乳酸、生物可降解共聚物使用前需要結晶干燥，將其水分的重量百分含量在250ppm以內；
(2)將步驟(1)中制得的混合物加入到雙螺桿擠出機，擠出切粒得到聚乳酸改性樹脂，經干燥處理后，得到聚乳酸發泡專用樹脂；
所述雙螺桿擠出機螺桿長徑比為52:1，螺桿轉速為50～250r/min，擠出溫區控制見表1；
表1雙螺桿擠出機溫區控制
實施例2
是由下列重量份的原料制成的：
聚乳酸80份，
生物可降解共聚物：聚己內酯10份，
擴鏈劑1-4丁烷二異氰酸酯0.5份，
熔體增強劑陶氏化學公司的PARALOIDTMBPMS-255、3份，
成核劑：碳酸鈣2.5份，
潤滑劑：硬脂酸鈣1.2份。
制備方法同實施例1。
實施例3
是由下列重量份的原料制成的：
聚乳酸95份，
生物可降解共聚物：聚乙二醇20份，
擴鏈劑：甲苯二異氰酸酯1份，
熔體增強劑:陶氏化學公司的PARALOIDTMBPMS-265、5份，
成核劑：二氧化鈦5份，
潤滑劑：單硬脂酸甘油酯硬脂酸2份。
制備方法同實施例1。
下列通過實驗例來進一步說明本發明效果。
對比例1
聚乳酸90份，聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯10份，1-4丁烷二異氰酸酯0.8份，碳酸鈣3份，PE蠟0.5份；
對比例2
聚乳酸60份，聚乙二醇1份，甲苯二異氰酸酯0.1份，滑石粉鈣0.1份，硬脂酸鈣0.5份；
采用實施例1中的方法得發泡樹脂；
將實施例1～3和對比例1～2得到的發泡樹脂在塑料擠出發泡機上擠出發泡，發泡劑為二氧化碳，制得聚乳酸發泡片材樣品。
使用GB/T 3682-2000方法測定實施例1-8和對比例1-2得到的聚乳酸發泡專用樹脂的熔體流動速率，其測試結果如表2所示。
表2聚乳酸發泡專用樹脂熔體流動速率
通過表2數據可以看出，熔體流動速率較對比例有明顯的降低，說明添加的熔體強度劑會增加聚乳酸發泡樹脂的熔體強度，其因為該添加劑可提高熔體彈性。
采用超臨界二氧化碳發泡技術，發泡工藝條件一致，利用雙螺桿擠出機將實施例1-3和對比例1-2得到的聚乳酸發泡專用樹脂進行連續發泡,制得發泡片材規格為寬600mm,厚度2mm，對發泡片材進行測試，其測試結果如表3所示。
表3聚乳酸專用樹脂發泡片材性能測定
由表3可知，通過實施例1-3與對比例1-2相比，實施例1-3具有優異的發泡性能。另外，制得聚乳酸發泡片材保持了聚乳酸生物降解的優勢，完全符合美國ASTMD6400及歐盟EN13432降解認證標準，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環境，這對保護環境非常有利，對緩解石油資源短缺和解決白色污染具有重要的意義。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。