本發明屬于化學化工領域，更具體地涉及一種甲苯烷基化制備對二甲苯聯產低碳烯烴(即C₂-C₃烯烴)的移動床工藝。

背景技術：

對二甲苯(PX)和低碳烯烴均是重要的基本化工原料。目前，對二甲苯主要經芳烴聯合裝置得到。由于對二甲苯在二甲苯的三個異構體中的含量受熱力學控制，對二甲苯在二甲苯異構體中只占23％左右，特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，采用通常的蒸餾技術不能得到高純度的對二甲苯，而必須采用投資和運行費用較高的吸附分離工藝，所以整個PX生產工藝過程中物料循環處理量大，設備龐大，操作費用高。低碳烯烴主要來源于石油煉廠副產以及石腦油蒸汽裂解獲得。另外，自2009年采用大連化物所專利技術的神華包頭180萬噸甲醇制取低碳烯烴(DMTO)工業化裝置成功運行后，開辟了由煤經甲醇制取低碳烯烴的新途徑。對二甲苯主要用于生產聚酯，低碳烯烴主要用于制備聚烯烴以及生產聚酯所需的乙二醇、1，3-丙二醇等。隨著全球經濟的快速發展，作為基本化工原料的對二甲苯和低碳烯烴的需求量也逐年遞增。

近年來，國內外許多專利公開了對二甲苯生產新途徑，其中甲苯甲基化可以生產高選擇性的對二甲苯。美國專利USP 3,965,207、USP 3,965,208、USP 4,250,345、USP 4,670,616、USP 4,276,438、USP 4,278,827、USP 4,444,989、USP 4,491,678、USP 5,034,362、USP 5,563,310、USP 6,504,072及USP 6,613,708等均公開了在改性催化劑上甲苯烷基化制備對二烷基苯方法。中國專利ZL200610011662.4，ZL200710176269.5，ZL 200710176274.6，ZL 200710179408.X，ZL 200710179409.4和ZL 200710179410.7公開了一類甲苯甲醇制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，指出在一種催化劑上甲苯甲醇轉化制備高選擇性對二甲苯的同時可以聯產高選擇性乙烯和丙烯。

雖然在上述甲苯烷基化反應產物中可以獲得高選擇性對二甲苯產品，但是催化劑的改性過程使得催化劑內外表面的酸性中心強度大幅減弱，因而造成原料甲苯的轉化率較低，限制了該技術的工業化應用。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種甲苯烷基化制備對二甲苯聯產低碳烯烴的移動床方法，通過將烷基化試劑分批通入連續的反應器并與上一級反應器的反應產物中的未反應甲苯進一步發生烷基化反應，從而可以通過串聯的多級反應器的連續反應而有效提高了甲苯轉化率。

本發明的另一目的是采用催化劑連續移動的移動床工藝可以使得催化劑連續反應-再生，提高了催化劑的活性及穩定性。

為此，本發明提供一種甲苯烷基化制備對二甲苯聯產低碳烯烴的移動床方法，其特征在于，采用由多個反應器串聯的移動床，所述方法包括以下步驟：

將甲苯和第一批烷基化試劑混合，然后進入第一反應器并與第一反應器內的催化劑接觸進行烷基化反應；

將從第一反應器流出的第一反應產物與第二批烷基化試劑混合，然后進入第二反應器并與第二反應器內的催化劑接觸進行烷基化反應；

將從第二反應器流出的第二反應產物與第三批烷基化試劑混合，然后進入第三反應器并與第三反應器內的催化劑接觸進行烷基化反應；

從第三反應器流出的第三反應產物經分離得到對二甲苯和低碳烯烴產品；

其中，從第一反應器連續流出的催化劑經氣體提升進入第二反應器并用作第二反應器內的催化劑，從第二反應器連續流出的催化劑經氣體提升進入第三反應器并用作第三反應器內的催化劑，從第三反應器連續流出的催化劑經氣體提升進入催化劑再生器并進行燒焦再生，從催化劑再生器連續流出的再生后催化劑經氣體提升進入第一反應器，由此使得催化劑在第一反應器、第二反應器、第三反應器及催化劑再生器之間連續移動反應-再生循環使用。

在一個優選實施方案中，所述烷基化試劑為甲醇、二甲醚和鹵代甲烷中的一種或幾種。

在一個優選實施方案中，所述烷基化試劑為甲醇和/或二甲醚。

在一個優選實施方案中，所述催化劑是具有MFI拓撲結構的改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子篩催化劑。

在一個優選實施方案中，所述催化劑是通過以下步驟制備的改性HZSM-5沸石分子篩催化劑：

將ZSM-5沸石分子篩經NH₄⁺離子交換后，離心分離，將固體產物在100-150℃空氣氣氛中干燥、在500-600℃空氣氣氛中焙燒，得到酸性HZSM-5沸石分子篩；

將所得的酸性HZSM-5沸石分子篩浸漬在硅氧烷基試劑中以對其表面進行修飾，然后離心分離，并將固體產物在100-150℃空氣氣氛中干燥、在500-600℃空氣氣氛中焙燒，得到硅表面修飾的HZSM-5沸石分子篩催化劑；和

將所得的硅表面修飾的HZSM-5沸石分子篩在500-600℃水蒸汽氣氛中進行水熱處理2-12小時，得到所需的改性HZSM-5沸石分子篩催化劑，

其中所述硅氧烷基試劑具有以下式：

式中R₁、R₂、R₃和R₄獨立地表示C_1-10烷基。

在一個優選實施方案中，所述硅氧烷基化合物為正硅酸乙酯。

在一個優選實施方案中，所述改性HZSM-5沸石分子篩催化劑中硅的擔載量為催化劑總重量的1-10wt％。

在一個優選實施方案中，所述烷基化反應的溫度為300-600℃，優選450-520℃。

在一個優選實施方案中，以甲苯與所述第一批烷基化試劑中所含甲基的摩爾數計的甲苯與第一烷基化試劑進料摩爾比例為0.1～10∶1，優選0.5～5∶1，并且以第一反應器中的催化劑質量計的甲苯進料質量空速為0.1-10h^-1，優選為1-5h^-1。

在一個優選實施方案中，第二批烷基化試劑和第三批烷基化試劑與第一批烷基化試劑的進料摩爾比分別為0.1～10∶1，優選為0.5～5∶1。

在一個優選實施方案中，所述多個反應器串聯的移動床包括三個或三個以上反應器串聯，優選為三個反應器串聯。

本發明的有益效果包括但不限于：通過將烷基化試劑分批通入多個串聯的反應器，并與來自上一反應器的產物中未反應的甲苯進一步發生烷基化反應，從而可以通過多級反應器串聯的連續反應有效提高原料甲苯的轉化率。同時，通過采用催化劑連續移動的移動床工藝，可以使得催化劑連續反應-再生，提高了催化劑的活性及穩定性。

附圖說明

圖1為根據本發明一個優選實施方案的移動床工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合圖1進一步描述本發明的甲苯烷基化制備對二甲苯聯產低碳烯烴的移動床方法。如圖1所示，所述方法包括以下步驟：

將甲苯和第一批烷基化試劑(即圖1中的烷基化試劑01)混合后進入第一反應器R101與催化劑接觸反應；

從第一反應器R101流出的第一產物(即圖1中的產物(1))與第二批烷基化試劑(即圖1中的烷基化試劑02)混合后進入第二反應器R102與催化劑接觸反應；

從第二反應器R102流出的第二產物(即圖1中的產物(2))再與第三批烷基化試劑(即圖1中的烷基化試劑03)混合后進入第三反應器R103與催化劑接觸反應；

從第三反應器R103流出的第三產物(即圖1中的產物(3))經分離得到對二甲苯和低碳烯烴產品，

其中，從反應器R101連續流出的催化劑經氣體(即圖1中的提升氣，例如為N2、H2或產物中分離得到H₂、CH₄、CO、CO₂混合不凝氣)提升進入反應器R102，從反應器R102連續流出的催化劑再經氣體提升進入反應器R103，從反應器R103連續流出的催化劑經氣體提升進入再生器R201進行燒焦再生(使用再生氣如N₂+O₂混合氣體)，從再生器R201連續流出的再生后催化劑經氣體提升進入反應器R101。催化劑在反應器R101、R102、R103及再生器R201中連續移動反應-再生循環使用。

優選地，在所述甲苯烷基化制備對二甲苯聯產低碳烯烴的移動床方法中，采用兩個以上的多反應器串聯移動床，優選三個反應器串聯移動床。

優選地，在所述甲苯烷基化制備對二甲苯聯產低碳烯烴的移動床方法中，烷基化試劑為甲醇、二甲醚、鹵代甲烷中的一種或幾種混合物，優選甲醇和/或二甲醚。

優選地，所述催化劑采用具有MFI拓撲結構并經過擇形改性的HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子篩催化劑，優選改性HZSM-5沸石分子篩催化劑。

優選地，所述改性HZSM-5沸石分子篩催化劑制備過程如下：

(1)ZSM-5沸石分子篩經NH₄⁺離子交換多次例如4次，然后離心分離，固體在100-150℃如120℃空氣氣氛中干燥、在500-600℃空氣氣氛中焙燒，得到酸性HZSM-5沸石分子篩。

(2)將步驟(1)得到的酸性HZSM-5沸石分子篩浸漬在硅氧烷基試劑對其表面進行修飾，然后離心分離，固體在100-150℃如120℃空氣氣氛中干燥、在500-600℃空氣氣氛中焙燒，得到硅表面修飾HZSM-5沸石分子篩催化劑。

(3)將步驟(2)得到的硅表面修飾HZSM-5沸石分子篩在500-600℃水蒸汽氣氛中進行水熱處理2-12小時，得到所需的改性HZSM-5沸石分子篩催化劑。

優選地，所述催化劑經硅氧烷基化合物修飾及水熱處理后，硅的擔載量為催化劑總重量的1-10wt％。

優選地，使用的硅氧烷基化合物如下式所示：

式中R₁、R₂、R₃和R₄獨立地表示C_1-10烷基。

優選地，使用的硅氧烷基化合物為正硅酸乙酯。

優選地，多級移動床反應器中甲苯與烷基化試劑的反應溫度為300-600℃，優選反應溫度為450-520℃。

優選地，甲苯與烷基化試劑01進料比例以甲苯與烷基化試劑所含甲基摩爾比計為0.1～10∶1，優選0.5～5∶1，進料空速以反應器R101中催化劑質量計甲苯質量空速為0.1-10h^-1，優選為1-5h^-1；烷基化試劑02、烷基化試劑03與烷基化試劑01進料摩爾比分別為0.1～10∶1，優選0.5～5∶1。

下面通過實施例詳述本發明，但本發明并不局限于這些實施例。

實施例1(催化劑制備)

(1)將150kg ZSM-5沸石分子篩原粉(SiO₂/Al₂O₃＝50)在550℃下焙燒去除模板劑，在80℃水浴中用0.5摩爾當量硝酸銨溶液進行交換4次，交換后在120℃空氣氣氛中烘干，在550℃下空氣氣氛中焙燒3小時，得到HZSM-5沸石分子篩。

(2)將120kg步驟(1)得到的HZSM-5沸石分子篩放入120kg硅酸四乙酯中浸漬12小時，然后固體樣品離心分離，在120℃烘干，在550℃空氣氣氛中焙燒4小時，得到硅改性HZSM-5沸石分子篩催化劑。

(3)將120kg步驟(2)得到的硅改性HZSM-5沸石分子篩550℃水蒸汽氣氛中水熱處理6小時，得到硅表面修飾HZSM-5沸石分子篩催化劑。元素分析Si的擔載量為催化劑總質量的5.89wt％。

(4)將步驟(3)得到的硅表面修飾HZSM-5沸石分子篩催化劑100kg(干基95wt％)+硅溶膠100kg(SiO₂含量40.7wt％)+適量去離子水混合后擠壓成型為1.6mm球形顆粒，得到成型HZSM-5沸石分子篩催化劑，命名為HTMC-01。

實施例2(反應評價)

將實施例1中制備的催化劑HTMC-01各30kg分別裝入反應器R101、R102、R103中，20kg裝入反應器R201再生器中，使催化劑移動進入氣體提升管路中并在再生器中補加催化劑。反應器中催化劑在550℃氮氣氣氛中處理1小時，然后降溫至反應溫度450℃。將原料甲苯和一部分烷基化試劑甲醇01混合氣化后通入反應器R101，之后將另一部分烷基化試劑甲醇02氣化后與反應器R101的產物(1)混合后通入反應器R102，再將另一部分烷基化試劑甲醇03氣化后與反應器R102的產物(2)混合后通入反應器R103分別與催化劑接觸反應。反應器R101中甲苯與烷基化試劑甲醇01進料摩爾比為2/1，以反應器R101中催化劑質量計甲苯進料質量空速為2h^-1，反應器R102、R103中甲醇02、甲醇03與R101中的甲醇01的摩爾比分別為1∶1，R103的反應產物(3)采用氣相色譜在線分析，非水產物組成如表1所示。

實施例3(反應評價)

反應條件同實施例2，將烷基化試劑甲醇更換為二甲醚。將原料甲苯氣化與一部分烷基化試劑二甲醚01混合通入反應器R101，之后將另一部分烷基化試劑二甲醚02與R101產物(1)混合后通入反應器R102，再將另一部分烷基化試劑二甲醚03與R102產物(2)混合后通入反應器R103分別與催化劑接觸反應，以反應器R101中催化劑質量計甲苯進料質量空速為3h^-1，甲苯與二甲醚進料的摩爾比為4/1，反應器R102、R103中進料二甲醚02、二甲醚03與R101中進料二甲醚01的摩爾比分別為2∶1，反應器R103的反應產物(3)采用氣相色譜在線分析，非水產物組成如表1所示。

實施例4(反應評價)

反應條件同實施例2，將烷基化試劑甲醇更換為甲醇和二甲醚混合物。將原料甲苯、甲醇氣化與二甲醚混合物01通入反應器R101，之后將另一部分烷基化試劑甲醇和二甲醚02與反應器R101的產物(1)混合后通入反應器R102，再將另一部分烷基化試劑甲醇和二甲醚03與反應器R102的產物(2)混合后通入反應器R103分別與催化劑接觸反應，以反應器R101中催化劑質量計甲苯的進料質量空速為1h^-1，甲苯與烷基化試劑甲醇及二甲醚所含甲基的摩爾比為1/1，反應器R102、R103中進料甲醇和二甲醚02、二甲醚03與反應器R101中進料甲醇和二甲醚01所含甲基的摩爾比分別為1∶1，反應器R103的反應產物(3)采用氣相色譜在線分析，非水產物組成如表1所示。

表1

*wt％為質量含量。

上述實施例僅為舉例說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓本領域技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施，這些實施例不以任何方式限制本發明的保護范圍。在不背離本發明的精神和范圍的情況下，所作的任何變化或修飾都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。