本發明涉及化工領域，具體涉及一種粉末涂料專用聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
粉末涂料因涂裝過程中無有機溶劑揮發，而被稱之為節能的、無污染的環保型涂料，粉末涂料工業也被稱為21世紀“綠色工業”。其中，聚酯粉末涂料因其優良的綜合性能、相對低成本等，被大量用于建筑、汽車、交通道路等戶外設施，目前一半以上的熱固性粉末涂料都是以聚酯樹脂作為基料的重要組成部分。
但是隨著應用領域的擴大，聚酯粉末涂料的耐候性能仍然不能很好地滿足市場需要，而關鍵問題主要是聚酯樹脂的耐候性不夠。聚酯粉末涂料是由聚酯樹脂、固化劑、顏填料、助劑等組成，其中，對涂料性能起決定作用的則是基體聚酯樹脂。聚酯樹脂是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸經高溫熔融脫水縮合聚合而成的端羧基的聚酯樹脂。適用于粉末涂料用的聚酯樹脂，不僅結構上含有官能團，而且要具備合適的分子量，通常聚酯樹脂選用酸值在30-50mg KOH/g、軟化點95-120℃、玻璃化溫度50℃以上、分子量在5000-8000之間。
聚酯樹脂可通過醇與酸直接酯化、酯交換、醇和酰氯或酸酐等反應合成，而目前應用的工業化樹脂合成方法主要存在兩種合成路徑和方法:直接酯化法縮合聚合和酯交換法縮合聚合。酯交換法是以酯為主要原料，在催化劑的作用下通過與多元醇反應發生酯交換形成二元酸的酯和低聚物，隨后這些低聚物縮合形成聚合物聚酯樹脂。由于酯交換過程中會產生污染嚴重且毒性很大的甲醇，從而三廢處理很困難。而直接酯化法是目前用來合成聚酯樹脂的最常用合成方法，它是以多元醇與多元酸直接在催化劑的作用下酯化并縮聚而成，相比于酯交換法，它的最大的優勢就是合成過程中，產生的物質是水，因此更加的環保，處理也較方便。
涂膜樹脂的老化是指在紫外線、水分、溫度變化、空氣、大氣中的化學污染物等綜合因素作用下引起涂層性能變壞或破壞的現象。其中，主要的老化現象是太陽光及空氣導致的光氧降解，特別是太陽光內295-350nm紫外線輻射對涂膜聚合物降解破壞最大。聚酯樹脂作為涂膜的主要基料，它的耐候穩定性對涂膜的性能影響最大，當涂膜基體樹脂中含有苯環、羰基、酮、不飽和鍵、叔碳等易吸收紫外線的基團時，則涂層的破壞現象更加嚴重，加之氧氣的存在進一步加速光氧降解的進程。除了太陽光外，雨水與大氣里的酸性氣體（NO2、SO2等）以及熱也是比較重要的老化因素，聚酯樹脂由于含有酯鍵，因此很易水解，而溶于水的酸性氣體將催化樹脂酯鍵更快速地水解斷裂。另外基于羧端基的聚酯粉末涂料內常用的顏料、填料多是堿性的，也會與涂膜發生化學反應。對于熱，它可以加速聚酯結構中分子的振動，從而使其斷裂發生熱降解，在氧的存在下，破壞作用更加嚴重。這些因素最終影響涂膜的外觀、色澤、耐久性變差，大大縮減涂膜的使用壽命。可見，涂膜的耐候性與涂料的組成密切相關，而涂料配方中基體聚酯樹脂的耐候性對涂膜的耐候性起著關鍵作用。
考慮到上述因素，粉末涂料專用聚酯樹脂比普通聚酯樹脂具有更高的耐候性要求。
技術實現要素：
本發明的第一目的在于提供一種粉末涂料專用的端羧基用聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有優異的耐候性；本發明的第二目的在于提供上述粉末涂料專用聚酯樹脂的制備方法。
上述目的是通過如下技術方案實現的：
一種粉末涂料專用聚酯樹脂，通過二元醇、二元酸、多元醇在催化劑催化條件下制備而成；所述二元醇為2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，所述二元酸為間苯二甲酸，所述多元醇為三羥甲基丙烷；所述二元醇的物質的量為二元酸的1.05-1.15倍，所述三羥甲基丙烷的質量為二元醇質量的6-10%。
進一步地，所述催化劑為改性沸石。
進一步地，催化劑質量為二元醇質量的1-3%。
進一步地，所述改性沸石的改性方法包括：
步驟A，將沸石高溫煅燒后研磨成細粉；
步驟B，將硝酸鈦的水溶液均勻噴灑于上述細粉上；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細粉烘干后煅燒，冷卻即得；保存時干燥保存。
進一步地，步驟A細粉粒徑為200-300目。
進一步地，步驟A高溫煅燒方法為250-350℃煅燒1.5-2.5小時。
進一步地，步驟B水溶液中硝酸鈦的摩爾濃度為6-10mol/L，水溶液體積為細粉質量的0.6-1.2倍。
進一步地，步驟C中烘干溫度為55-85℃，煅燒條件為550-750℃煅燒1-2小時。
上述聚酯樹脂的制備方法：將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應釜中通入氮氣，逐歩升溫，并開動攪拌，開冷凝水，待開始出水，加熱升溫至120℃保溫反應40-60分鐘，再加入酸解劑酸解30-50分鐘，停氮氣開始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應20分鐘，加促進劑環烷酸鋅降溫出料。
進一步地，所述酸解劑為1,4-環己烷二甲酸，加入質量為二元醇質量的15-25%。
本發明的有益效果：
1、本發明提供的聚酯樹脂具有優異的耐候性；
2、本發明提供的制備方法使用改性沸石作為催化劑，降低了反應溫度和反應時間；同時，該聚酯樹脂是用于粉末涂料的，催化劑不需濾除，能增強聚酯樹脂的耐候性。
具體實施方式
下面結合實施例具體介紹本發明的技術方案。
實施例1：粉末涂料專用聚酯樹脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環己烷二甲酸。其中，二元醇的物質的量為二元酸的1.1倍；三羥甲基丙烷的質量為二元醇質量的8%；催化劑質量為二元醇質量的2%；酸解劑加入質量為二元醇質量的20%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時后研磨成粒徑為200-300目的細粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細粉上，溶液體積為細粉質量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時，冷卻即得；保存時干燥保存。
聚酯樹脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應釜中通入氮氣，逐歩升溫，并開動攪拌，開冷凝水，待開始出水，加熱升溫至120℃保溫反應50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮氣開始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應20分鐘，加促進劑環烷酸鋅降溫出料。
實施例2：粉末涂料專用聚酯樹脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環己烷二甲酸。其中，二元醇的物質的量為二元酸的1.05倍；三羥甲基丙烷的質量為二元醇質量的6%；催化劑質量為二元醇質量的1%；酸解劑加入質量為二元醇質量的15%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時后研磨成粒徑為200-300目的細粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細粉上，溶液體積為細粉質量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時，冷卻即得；保存時干燥保存。
聚酯樹脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應釜中通入氮氣，逐歩升溫，并開動攪拌，開冷凝水，待開始出水，加熱升溫至120℃保溫反應50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮氣開始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應20分鐘，加促進劑環烷酸鋅降溫出料。
實施例3：粉末涂料專用聚酯樹脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環己烷二甲酸。其中，二元醇的物質的量為二元酸的1.15倍；三羥甲基丙烷的質量為二元醇質量的10%；催化劑質量為二元醇質量的3%；酸解劑加入質量為二元醇質量的25%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時后研磨成粒徑為200-300目的細粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細粉上，溶液體積為細粉質量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時，冷卻即得；保存時干燥保存。
聚酯樹脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應釜中通入氮氣，逐歩升溫，并開動攪拌，開冷凝水，待開始出水，加熱升溫至120℃保溫反應50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮氣開始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應20分鐘，加促進劑環烷酸鋅降溫出料。
實施例4：粉末涂料專用聚酯樹脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環己烷二甲酸。其中，二元醇的物質的量為二元酸的1.08倍；三羥甲基丙烷的質量為二元醇質量的8%；催化劑質量為二元醇質量的2%；酸解劑加入質量為二元醇質量的20%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時后研磨成粒徑為200-300目的細粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細粉上，溶液體積為細粉質量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時，冷卻即得；保存時干燥保存。
聚酯樹脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應釜中通入氮氣，逐歩升溫，并開動攪拌，開冷凝水，待開始出水，加熱升溫至120℃保溫反應50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮氣開始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應20分鐘，加促進劑環烷酸鋅降溫出料。
實施例5：粉末涂料專用聚酯樹脂的制備方法
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑改性沸石、酸解劑1,4-環己烷二甲酸。其中，二元醇的物質的量為二元酸的1.12倍；三羥甲基丙烷的質量為二元醇質量的8%；催化劑質量為二元醇質量的2%；酸解劑加入質量為二元醇質量的20%。
改性沸石制備方法包括：
步驟A，將沸石300℃煅燒2小時后研磨成粒徑為200-300目的細粉；
步驟B，將8mol/L的硝酸鈦溶液均勻噴灑于上述細粉上，溶液體積為細粉質量的0.9倍；
步驟C，將噴灑有硝酸鈦的細粉70℃烘干后于650℃煅燒1.5小時，冷卻即得；保存時干燥保存。
聚酯樹脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應釜中通入氮氣，逐歩升溫，并開動攪拌，開冷凝水，待開始出水，加熱升溫至120℃保溫反應50分鐘，再加入酸解劑酸解40分鐘，停氮氣開始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應20分鐘，加促進劑環烷酸鋅降溫出料。
對比實施例：催化劑為氧化單丁基錫
原料：二元醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二元酸間苯二甲酸、多元醇三羥甲基丙烷、催化劑氧化單丁基錫、酸解劑1,4-環己烷二甲酸。其中，二元醇的物質的量為二元酸的1.1倍；三羥甲基丙烷的質量為二元醇質量的8%；催化劑質量為二元醇質量的2%；酸解劑加入質量為二元醇質量的20%。
聚酯樹脂制備方法：
將二元酸、二元醇、多元醇、催化劑按配方加入裝有分水器、回流冷凝器、攪拌的燒瓶中，并向反應釜中通入氮氣，逐歩升溫，并開動攪拌，開冷凝水，待開始出水，加熱升溫至230℃保溫反應2小時，再加入酸解劑酸解2小時，停氮氣開始抽真空，真空度<-0.09MPa，保壓反應50分鐘，加促進劑環烷酸鋅降溫出料。
實施例1-5和對比實施例制備的聚酯樹脂的酸值在35-45mg KOH/g之間，軟化點在100-110℃之間，玻璃化溫度60-80℃之間，分子量在6000-7000之間，都適合用于制備粉末涂料。但是對比實施例的催化劑性能明顯沒有實施例1的催化性能出色，對反應溫度要求較高且反應時間較長。
另外，發明人用人工老化的方法（365nm照射2小時）測試了實施例1和對比實施例聚酯樹脂的抗老化性能。結果發現，對比實施例聚酯樹脂的拉伸強度和彈性模量下降百分比在25%以上，而實施例1聚酯樹脂的拉伸強度和彈性模量下降百分比在10%以內。