本申請涉及一種新型ABX₃型鈣鈦礦晶體材料及其合成方法。

背景技術：

ABX₃型有機無機雜化鈣鈦礦晶體材料的顯著特征就是具有優異的光電性能，是一種重要的光，電，磁多功能材料，在非線性光學元件、光學傳感器、太陽能電池器件、超導器件等方面廣泛應用。雜化鈣鈦礦晶體材料的制備和性能研究吸引了國內外研究工作者的廣泛興趣。目前，研究廣泛的ABX₃型鈣鈦礦主要是CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)，由此類晶體材料制備的太陽能電池器件光電轉化效率已超過20％。

然而，當A位上的有機胺被含氮雜環化合物取代后，合成的晶體較多研究鐵電性，對于熒光性能系統研究較少。

本申請進一步豐富含氮雜環類有機無機雜化鈣鈦礦的光電性能研究，通過室溫下合成新型ABX₃型有機無機雜化鈣鈦礦(C₅N₂H₉)CdCl₃，制備條件溫和，制備方法簡易，能制備出較大尺度的晶體，在溶劑中有較強的熒光，制備方法和相關工作至今未見報道。(C₅N₂H₉)CdCl₃在溶液中表現出強的熒光和對乙腈識別作用，是存在應用價值的新型有機無機雜化鈣鈦礦晶體材料。

技術實現要素：

根據本申請的一個方面，提供一種新型晶體材料，該晶體材料在溶液中具有較大的熒光效應，激發波長為315nm，發射波長為420nm。同時，乙腈對該晶體材料的溶液有淬滅作用。此外，該晶體材料具有很好的熱穩定性，其熱分解溫度大約在226℃，在化學傳感器、發光系統、生物醫學、陰離子檢測等有廣泛的應用前景。

所述晶體材料，其特征在于，化學式為(C₅N₂H₉)CdCl₃，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數為α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

優選地，所述晶體材料的晶胞參數為Z＝4，晶胞體積為

所述化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃的晶體結構如圖1所示。每個Cd原子與5個Cl原子連接成的CdCl₅多面體，每個多面體通過邊共享形成無限一維鏈結構，1,2-二甲基咪唑之間平行排列，填充在鏈與鏈之間。此化合物具有π-π*結構是產生熒光性的主要原因，乙腈的CN^-和咪唑環上亞氨基發生親核加成，使π-π*結構被破壞是產生淬滅的主要原因。

根據本申請的又一方面，提供了所述晶體材料的制備方法，其特征在于，采用液相揮發法制備，將1,2-二甲基咪唑、鎘源、甲醇、甲酸、鹽酸混合形成的前驅液，于室溫下揮發結晶得到。

優選地，所述前驅液混合物中，1,2-二甲基咪唑、鎘元素、甲醇、甲酸、鹽酸的摩爾比為C₅N₂H₈:Cd:CH₃OH:HCOOH:HCl＝0.5～15.0:0.5～7.0:50～1000:20～100:20～100。進一步優選地，所述前驅液混合物中，C₅N₂H₈:Cd:CH₃OH:HCOOH:HCl＝7.0～9.0:3.0～5.0:50～150:20～50:20～50。

優選地，所述揮發結晶溫度為7～35℃，揮發結晶時間不少于48小時。

優選地，所述揮發時間為48～168小時。

優選地，所述的鎘源任選自碳酸鎘、硝酸鎘、氯化鎘、氧化鎘、碘化鎘、氫氧化鎘中的至少一種。

優選地，所述的鎘源來自化合物氯化鎘。

根據本申請的又一方面，提供一種乙腈探測器，含有上述任一晶體材料或者由上述任一方法所制備的晶體材料。

根據本申請的又一方面，提供所述乙腈探測器的應用方法，在上述溶劑中使用，用于檢測乙腈對于其在溶液中420nm處熒光淬滅效應。

本發明能產生的有益效果至少包括：

(1)本申請提供了一種新型晶體材料，晶體材料在溶劑中具有較強的熒光效應，在315nm處激發、在420nm處發射。此外，該晶體材料具有很好的熱穩定性，其熱分解溫度大約在226℃。在化學傳感器、發光系統、生物醫學、陰離子檢測等有廣泛的應用前景。

(2)本申請提供了上述晶體材料的制備方法，采用條件溫和液相揮發法，在7～35℃的室溫下，通過揮發溶劑晶化，可高產率的得到高純度樣品。方法簡單、條件溫和有利于實現大規模工業化生產。

(3)本申請提供了應用上述材料的已經探測器，可用于檢測乙腈對于其在溶液中420nm處熒光淬滅效應。

附圖說明

圖1是所述化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃的晶體結構示意圖。

圖2是樣品1#的X射線衍射圖譜；其中(a)是根據單晶X射線衍射解析出的晶體結構，擬合得到的X射線衍射圖譜；(b)是樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測試得到的圖譜。

圖3是樣品1#的各溶劑下的熒光光譜。

圖4是樣品1#溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，乙腈對樣品1#溶液的淬滅熒光光譜。

圖5是樣品1#的熱重分析圖。

具體實施方式

下面結合實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。

作為一個制備無機化合物優選(C₅N₂H₉)CdCl₃的優選實施方案，典型方法如下：將原料1,2-二甲基咪唑、CdCl₂·2.5H₂O、甲醇、甲酸、鹽酸在干凈的樣品瓶中均勻混合，揮發溫度為7～35℃，反應時間為1～7天，過濾清洗，即可獲得無色塊狀的(C₅N₂H₉)CdCl₃晶體。

實施例1樣品制備

將1,2-二甲基咪唑、鎘源、甲酸、鹽酸、甲醇按照一定比例混合均勻得到前驅液，將前驅液加入到20mL的試管中，在晶化溫度下揮發一段時間后，經過濾、清洗、干燥，得到無色塊狀(C₅N₂H₉)CdCl₃晶體樣品。前驅液混合物中原料的種類及配比、晶化溫度、晶化時間與樣品編號的關系如表1所示。

表1樣品合成條件與樣品編號的關系

實施例2樣品的晶體結構解析

采用單晶X射線衍射和粉末X射線衍射方法，對樣品1#～10#進行結構解析。

其中單晶X射線衍射在德國Bruker公司Rigaku Mercury CCD型X射線單晶衍射儀上進行。晶體尺寸為0.12×0.10×0.12mm³；數據收集溫度為293K，衍射光源為石墨單色化的Mo-Kα射線掃描方式為ω-2θ；數據采用Multi-Scan方法進行吸收校正處理。結構解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法確定重原子的位置，用差傅立葉合成法得到其余原子坐標；用基于F²的全矩陣最小二乘法精修所有原子的坐標及各向異性熱參數。

粉末X射線衍射在德國Bruker公司D8型的X射線粉末衍射儀上進行，測試條件為固定靶單色光源Cu-Kα，波長掃描范圍3-80°，掃描步長0.02°。

其中，單晶X射線衍射結果顯示，樣品1#和樣品6#化學式為(C₅N₂H₉)CdCl₃，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數為α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞體積為

以樣品1#為典型代表，其晶體結構數據為Z＝4，晶胞體積為樣品1#各原子坐標如表2所示，其晶體結構如圖1所示。

表2樣品1#中各原子坐標、等效熱參數

其中，粉末X射線衍射結果顯示，樣品1#和6#在XRD譜圖上，峰位置基本相同，各樣品峰強度略有差別。

以樣品1#為典型代表，如圖2所示。圖2(a)中根據其單晶X射線衍射解析出的晶體結構，擬合得到的X射線衍射圖譜與圖2(b)中樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測試得到的圖譜，峰位置和峰強度一致。說明所得樣品均有很高純度。

實施例3熒光測試實驗及結果

樣品1#的熒光測試實驗具體如下：采用QM/TM熒光分光光度計測定溶有樣品1#的溶液的熒光激發、發射光譜，把樣品1#和分別溶于上述溶劑中，配成1mg/3ml的溶液，分別在315nm的光激發下，測定不同溶劑下的發射光譜。選取以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑的溶液為典型代表，加入60μL乙腈，測不同加入時間下熒光強度的變化。

測試結果如圖3和4所示，表明化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃晶體在溶液中有較強的熒光，乙腈對樣品1#溶液有熒光淬滅作用。

實施例4熱穩定性測試

樣品1#的熱穩定性測試在瑞士梅特勒-托利多公司TGA/1100SF型熱重分析儀上進行。樣品1#研磨成粉末，取5mg加入到坩堝中，調試掃描溫度范圍30～900℃，掃描速度為15℃/min。結果如圖5所示，由圖可以看出該化合物在226℃下開始分解，說明樣品1#在200℃前有很好的穩定性。

以上所述，僅是本發明的幾個實施例，并非對本發明做任何形式的限制，雖然本發明以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。