本發明屬于有機顏料、高檔涂料領域，涉及一種高檔顏料喹吖啶酮系列顏料的衍生物及其制備方法。

背景技術：

喹吖啶酮(quinacridone，qa)全稱為喹啉并[2,3-b]-吖啶-5,12-二氫-7,12-二酮，1935年由h.liebermann首先合成。由于其具有良好的光、熱及化學穩定性，因此是一類性能優異的橙、紅色系顏料。喹吖啶酮分子具有高度的共軛的大π鍵并能形成平面結構，使其作為有機光電材料包括有機電致發光器件、太陽能電池、場效應晶體管獲得了廣泛的應用。

自喹吖啶酮顏料問世以來，關于其制備方法和性質的報道很多(畢向東，周春隆.高檔有機顏料-喹吖啶酮顏料化學及進展.化工進展，1990，(6)：23-30；王永華，李德芳.喹吖啶酮顏料的研究進展.染料工業，199936(5)：9-12)。專利cn1280150a中介紹了一種喹吖啶酮顏料的連續生產方法；專利cn98117860x、專利cn03112801.7、專利cn96122040.6、專利cn201180022643.0、專利cn98112582.4、專利cn00126819.8、us4881980、us4400515和專利us4197404中均介紹了qa顏料的合成方法；專利cn200480020603.x中介紹了一種不對稱qa顏料的制備方法；專利cn200380104263.7、專利cn98115086.1和us3007930中分別介紹了一種β型qa顏料的生產方法；專利cn00126819.8和us4197404中介紹了一種γ型qa顏料的生產方法。

在眾多的qa顏料生產中，利用qa顏料衍生物作為助劑來提高qa顏料的使用性能是一種重要方法(蔡小飛，王利民，王峰等.喹吖啶酮類顏料及其功能化研究進展.染料與染色，2013,50(3):24-27)。

專利cn201210260009.7中介紹了一種喹吖啶酮硼酸酯衍生物及其制備方法和應用；專利cn201210377815.2中介紹了一種五苯基苯基喹吖啶酮衍生物及其在作為熒光材料方面應用；專利cn201110102802.x介紹了一種n上烷基、烷氧基或鹵代烷取代，2號位上芳環基及雜環基取代的喹吖啶酮衍生物制備制備方法及其應用。

專利cn03127617.2介紹了一系列n上取代及苯環上被取代的qa顏料衍生物的制備方法及其在有機電致發光器件中的應用；專利cn200580021864.0中介紹了一系列具有熒光性能的喹吖啶酮衍生物的制備方法。

美國專利us3386843，us6494948，us6284890，us6264733和us20020078860中介紹了一種2,9-二磺酰胺基喹吖啶酮及2,9-二磺酸鈉喹吖啶酮的制備方法。

技術實現要素：

不同于以上專利中所述的喹吖啶酮衍生物及其制備方法，本發明提供一種具有非離子表面活性劑性質的喹吖啶酮顏料衍生物及其制備方法。

本發明所涉及的喹吖啶酮顏料衍生物具有良好的水溶性、表面活性和乳化分散能力，可以用作喹吖啶酮顏料粗品后處理加工時的添加劑，也可以用作喹吖啶酮顏料制備色漿、涂料時的分散劑和乳化劑，所制備的喹吖啶酮顏料分散劑色力高，分散性和應用性能好。

本發明所涉及的喹吖啶酮顏料聚醚衍生物制備方法簡單，合成條件溫和，原料便宜易得，反應物收率高。

本發明的目的之一在于提供一種可以用于紅色基濾色片喹吖啶酮顏料分散體的喹吖啶酮聚醚衍生物。

本發明的喹吖啶酮聚醚衍生物，其具有如式(p)所示的結構：

其中，n為2～20之間的任意整數；m為1或2。

根據本發明優選的化合物，其中n為10、11或者12，m為1。

本發明的目的之二是提供此喹吖啶酮顏料聚醚衍生物的制備方法，包括如下步驟：

在溶劑中，采用聚乙二醇單縮水甘油醚與式(i)所示的胺烷基取代喹吖啶酮化合物反應，制備目標化合物(p)，n為2～20之間的任意整數，m為1或2；

上述制備方法中，式(i)所示的化合物通過以下兩種方法中的任意一種制備得到：

第1種：以式(iii)所示的胺烷基取代苯胺和丁二酰丁二酸二甲酯為原料，先經過脫水反應，再在聚磷酸的作用下進行環合反應，最后再用間硝基苯磺酸鈉氧化，得到式(i)所示的胺烷基取代喹吖啶酮，m為1或2；

第2種：用對胺甲基苯胺與丁二酰丁二酸二甲酯作為反應原料制備。

所述的制備方法中，式(i)所示的胺烷基取代喹吖啶酮化合物與聚乙二醇單縮水甘油醚的摩爾比范圍是1：1～3，更優選是1：2。

所述的制備方法，反應過程溫度控制在60～90℃，更優選是70～80℃；反應時間范圍是2～6h，更優選是4h。

所述的溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或dmf。

本發明的目的之三是提供式(p)所示的結構的胺烷基取代喹吖啶酮化合物在制備喹吖啶酮顏料粗品后處理加工時的添加劑、色漿、涂料或者水性墨中的應用。

有益效果

本發明所設計和合成出一系列尚未報道的喹吖啶酮聚醚衍生物，并且研究了合成此類衍生物的方法學。本發明所制備的喹吖啶酮聚醚衍生物(p)在水中有良好的溶解性和表面活性，可以用作喹吖啶酮顏料粗品后處理加工時的添加劑，也可以用作喹吖啶酮顏料制備色漿、涂料時的分散劑和乳化劑，所制備的喹吖啶酮顏料分散劑色力高，分散性和應用性能好。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。以下實施例中所述的質量百分比在無特別說明的情況下是指質量百分比。

實施例1

(1)利用對氨基芐胺鹽酸鹽和丁二酰丁二酸二甲酯制備出2,9-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-1)，制備方法如專利us3386843和專利cn98112582.4中所述。將對氨基芐胺鹽酸鹽(0.2mol，31.6g)和丁二酰丁二酸二甲酯(22.8g，0.1mol)加入到乙醇(200ml)和濃鹽酸(10ml，37％)的混合溶劑，在高溫高壓反應釜中加壓，90℃反應4小時，冷卻后，過濾，水洗，甲醇重結晶得到2,5-二-(4’-胺甲基)苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸(36.74g，0.09mol)。將2,5-二-(4’-胺甲基)苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸(40.82g，0.1mol)在多聚磷酸(200g，117％磷酸)下，110-135℃縮合得到2,9-二胺甲基-6，13-二氫喹吖啶酮(37.2g，0.1mol)，2,9-二胺甲基-6，13-二氫喹吖啶酮(37.2g，0.1mol)進一步在間硝基苯磺酸鈉(45.2g，0.2mol)、氫氧化鉀(16g，0.285mol)和去離子水(500ml)下回流氧化2小時，用稀鹽酸(10％)酸化中和，水洗過濾，得到2,9-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-1)(31.5g，0.085mol)。產物(ⅰ-1)氫核磁共振檢測結果，1hnmr(cdcl3，500mhz)δ(ppm)：2.0(s,2h)，3.01(s,2h)，4.01(m,2h)，4.5(s,1h)，6.44(s,1h)，6.75(s,1h)，7.01(s,1h)，7.25(s,1h)。

(2)在裝有冷凝管的四口燒瓶中，加入乙醇(30ml)，加熱至70℃，邊攪拌邊加入2,9-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-1)(0.01mol，3.70g)，再分批加入peg400單縮水甘油醚(約0.01mol，10g)，加料完畢后，加熱至80℃，回流4小時，冷卻至室溫，將混合物轉移至旋轉蒸發儀，旋蒸出乙醇，得紅色膏狀產物(p-1)13.5g，收率99％。

實施例2

(1)利用間氨基苯乙胺鹽酸鹽制備出3,8-二胺乙基喹吖啶酮(ⅰ-2)，制備方法同實施例1.

(2)在裝有冷凝管的四口燒瓶中，加入乙醇(30ml)，加熱至70℃，邊攪拌邊加入3,8-二胺乙基喹吖啶酮(ⅰ-2)(0.01mol，3.98g)，再分批加入peg400單縮水甘油醚(約0.01mol，10g)，加料完畢后，加熱至80℃，回流4小時，冷卻至室溫，將混合物轉移至旋轉蒸發儀，旋蒸出甲醇，得紅色膏狀產物(p-2)13.78g，收率99.5％。產物經結構檢測確認，氫核磁共振檢測結果主要特征峰同實施例1。

實施例3

如實施例2，先利用間氨基苯乙胺鹽酸鹽制備出3,8-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-3)。然后產物ⅰ-3在丙醇溶劑中進一步與聚乙二醇(15)單縮水甘油醚反應，制得產物p-3，收率99.3％。產物經結構檢測確認，氫核磁共振檢測結果主要特征峰同實施例1。

實施例4

實驗方法如實施例3，所用藥品為聚合度為20的聚乙二醇縮水甘油醚，得產物p-4如下式所示，收率99.1％。產物經結構檢測確認，氫核磁共振檢測結果主要特征峰同實施例1。

實施例5

利用2,9-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-1)，與為聚合度為18的聚乙二醇縮水甘油醚反應，所得產物p-5。產物經結構檢測確認，氫核磁共振檢測結果主要特征峰同實施例1。

對照例1

以市售顏料喹吖啶酮pv19作為參比。

性能檢測

1.c.i.顏料紅122水性乳液的配制及性能測試

將37gc.i.顏料紅122，3g以上實施例和對照例的超分散劑和60g的去離子水加入玻璃瓶中，密封好后，放入震蕩儀中震蕩3小時，然后進行各項性能測試。測試結果如下表1.

表1乳液測試結果

從上表中可以看到，本發明制備得到的喹吖啶酮聚醚衍生物具有較好的分散性，用于染料時，其分散效果優于現有的喹吖啶酮顏料，其中p1化合物分散性最優。