本發明涉及一種本體法制備的新型3D打印聚丙烯酸樹脂，具體涉及通過本體法制備聚丙烯酸樹脂材料。。
背景技術：
：3D打印自上世紀八十年代第一臺3D打印機問世以來，經歷了近30年的發展，已經逐步成為最具生命力的先進制造技術之一。3D打印又稱為增材制造技術，一般原理是以數字模型為基礎，將可粘合性材料如粉末狀金屬和高分子材料，通過逐層打印的方式制造出具有三維實體的制造技術。目前3D打印技術已廣泛的應用到生物工程與醫藥、航天、建筑、汽車、模具制造、藝術制造等諸多領域。不同的3D打印技術對成型材料有著不同的要求，但均都要有利于打印的快速準確成型，成型材料的性能決定了快速打印技術的成功與否。用于3D打印的高分子材料在打印過程中通過電加熱方式將高分子材料加熱至高于熔化溫度，在計算機的控制下，將熔融的材料涂覆在工作臺上，逐層堆積形成三維工件。高分子3D打印材料應具備高機械強度、低收縮率、適宜的熔融溫度等基本條件。目前市場上用于3D打印的高分子材料在加工過程中需要維持較高的打印溫度，通常高于200℃，限制了材料使用的廣泛性，同時高溫下會使高分子材料中的灰分揮發，影響人們的健康。如果材料能實現在較低溫度下實現3D加工，將能夠增加材料在3D打印過程中安全可靠性，并能夠實現材料在更多的3D打印機上使用，更易推廣材料的普及。如所選用的產品純凈，產品在打印過程中無有毒害的助劑揮發，降低對人體及環境的損害與污染，更加適合在辦公及家庭環境中推廣使用。技術實現要素：為了解決現有材料不足，本發明的目的在于提供一種新型3D打印聚丙烯酸樹脂的制備方法，該方法采用本體方聚合，這種方法所生產的新型的3D打印聚丙烯酸樹脂產品純凈、具有良好的力學性能、粘結度高，使用其進行3D打印，打印過程中無毒害物質揮發，打印制品具備高精度與良好的力學性能。本發明采取如下技術方案：本發明所述的聚合物材料，甲基丙烯酸甲酯50-95份；丙烯酸丁酯5-50份，二者總量為100份。溶劑為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯總重量的5-15％；引發劑為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯總重量的0.1-1％；鏈轉移劑為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯總重量的0.1-3％。所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸異辛酯中的至少一種。所述的，引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸酯中的至少一種。所述的鏈轉移劑為正十二烷基硫醇或3-巰基丙酸異辛酯中的至少一種。所述的溶劑為甲苯或乙苯中的至少一種。制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、引發劑、鏈轉移劑和溶劑按比例混合攪拌均勻，在四口燒瓶中加入20-40％原料液，剩余60-80％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度200-400r/min，保持油浴溫度80℃，反應30分鐘后滴加剩余原料液，2-6小時滴加完。滴加完后反應1-4小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇或乙醇水溶液中析出產物，最后產物經抽濾，真空干燥后得到3D打印材料。本發明采用本體法聚合，通過改變甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯比例調節樹脂的玻璃化轉變溫度，通過引發劑和鏈轉移劑的比例調節樹脂的分子量及其分布。本發明的有益效果是：本發明所述的新型3D打印聚丙烯酸樹脂的制備方法，采用本體法聚合，通過改變甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯比例調節樹脂的玻璃化轉變溫度，通過調控引發劑及鏈轉移劑比例可以得到不同分子量大小及分子量分布的產品，選用反應型聚合裝置可實現產品的工業化生產。本發明所制備的3D打印聚丙烯酸樹脂產品純凈、具有良好的力學性能、粘結度高，使用其進行3D打印，打印過程中無毒害物質揮發，打印制品具備高精度與良好的力學性能。本發明所得的熱塑性聚丙烯酸樹脂產品，制備成為粉料后可以通過熔融噴覆的方法進行3D打印成型。具體實施方式實施例1稱取甲基丙烯酸甲酯62份、丙烯酸甲酯38份、過氧化苯甲酰0.25份、3-巰基丙酸異辛酯0.5份和甲苯10份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度300轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，4小時滴加完。滴加完后反應4小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表1表1-實施例1的產物的表征結果實施例2稱取甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯酸乙酯25份、過氧化苯甲酰0.25份、3-巰基丙酸異辛酯0.5份和甲苯10份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度300轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，4小時滴加完。滴加完后反應4小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表2表2-實施例2的產物的表征結果實施例3稱取甲基丙烯酸甲酯83.3份、丙烯酸正丁酯16.7份、過氧化二異丙苯0.3份、3-巰基丙酸異辛酯0.6份和乙苯7份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度300轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，4小時滴加完。滴加完后反應4小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表3表3-實施例3的產物的表征結果拉伸強度/MPa44.2斷裂伸長率/％6.35沖擊強度/kJ/m25.69Mn352315Mw/Mn1.442玻璃化轉變溫度/℃58.1實施例4稱取甲基丙烯酸甲酯85.5份、丙烯酸異辛酯14.5份、偶氮二異丁腈0.3份、3-巰基丙酸異辛酯0.6份和乙苯7份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度300轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，4小時滴加完。滴加完后反應4小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表4表4-實施例4的產物的表征結果拉伸強度/MPa39.48斷裂伸長率/％7.67沖擊強度/kJ/m25.2Mn346099Mw/Mn1.563玻璃化轉變溫度/℃57.7實施例5稱取甲基丙烯酸甲酯73份、丙烯酸正辛酯27份、偶氮二異丁腈0.3份、3-巰基丙酸異辛酯0.6份和乙苯7份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度300轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，4小時滴加完。滴加完后反應4小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表5表5-實施例5的產物的表征結果拉伸強度/MPa40.98斷裂伸長率/％7.12沖擊強度/kJ/m25.81Mn361983Mw/Mn1.673玻璃化轉變溫度/℃59.2對比實施例1稱取甲基丙烯酸甲酯82.4份、丙烯酸甲酯17.6份、過氧化苯甲酰0.5份、3-巰基丙酸異辛酯0.5份和甲苯10份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度400轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，2小時滴加完。滴加完后反應2小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表6表6-對比實施例1的產物的表征結果對比實施例2稱取甲基丙烯酸甲酯88.3份、丙烯酸乙酯11.7份、過氧化苯甲酰0.5份、3-巰基丙酸異辛酯0.5份和甲苯10份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度400轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，2小時滴加完。滴加完后反應2小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表7表7-對比實施例2的產物的表征結果拉伸強度/MPa34.12斷裂伸長率/％6.31沖擊強度/kJ/m24.29Mn248288Mw/Mn1.662玻璃化轉變溫度/℃77.8對比實施例3稱取甲基丙烯酸甲酯92.1份、丙烯酸正丁酯7.9份、過氧化二異丙苯0.5份、3-巰基丙酸異辛酯0.6份和乙苯7份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度400轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，2小時滴加完。滴加完后反應2小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表8表8-對比實施例3的產物的表征結果拉伸強度/MPa32.98斷裂伸長率/％30.55沖擊強度/kJ/m25.12Mn231248Mw/Mn1.481玻璃化轉變溫度/℃79.2對比實施例4稱取甲基丙烯酸甲酯93.2份、丙烯酸異辛酯6.8份、偶氮二異丁腈0.5份、3-巰基丙酸異辛酯1份和乙苯10份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度300轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，2小時滴加完。滴加完后反應2小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表9表9-對比實施例4的產物的表征結果拉伸強度/MPa29.94斷裂伸長率/％5.91沖擊強度/kJ/m24.13Mn252145Mw/Mn1.698玻璃化轉變溫度/℃79.1對比實施例5稱取甲基丙烯酸甲酯87.3份、丙烯酸正辛酯12.7份、偶氮二異丁腈0.5份、3-巰基丙酸異辛酯0.6份和乙苯10份，攪拌混合均勻，在四口燒瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持續通氮氣，開始攪拌，攪拌速度300轉/分鐘，保持油浴溫度80℃，將反應30分鐘后滴加剩余原料液，2小時滴加完。滴加完后反應2小時，然后停止反應，降至室溫，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例為1:1的甲醇水溶液中析出產物，抽濾，真空干燥得到產物。對得到的產物進行表征，表征結果如表10表10-對比實施例5的產物的表征結果以上實施例僅為本發明的示例性實施例，不用于限制本發明，本發明的保護范圍由權利要求書限定。本領域技術人員在本發明的實質和保護范圍內，對本發明做出的各種修改或等同替換也落在本發明的保護范圍內。當前第1頁1 2 3