本發(fā)明涉及自修復(fù)并力響應(yīng)的聚氨酯材料及其制備方法和用途，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

通常人工高分子材料隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，容易老化，內(nèi)部以及表面會(huì)逐漸出現(xiàn)裂紋或銀紋，進(jìn)一步發(fā)展會(huì)形成宏觀裂縫，破壞材料整體結(jié)構(gòu)，造成力學(xué)性能下降，使用壽命降低。而在自然界，生物能在受到局部損傷后進(jìn)行自主診斷和修復(fù)并愈合。因此修復(fù)對(duì)延長(zhǎng)材料的使用壽命、提高使用效率不可或缺。設(shè)計(jì)可修復(fù)高分子材料的方法包括釋放修復(fù)成分、本征態(tài)修復(fù)以及其他技術(shù)。釋放修復(fù)組分是指將包覆單體的膠囊均勻分散在材料中，材料出現(xiàn)裂縫的同時(shí)破壞周邊的膠囊，釋放出修復(fù)單體，在催化劑作用下聚合，從而修復(fù)裂縫。本征態(tài)修復(fù)高分子材料是指將動(dòng)態(tài)可逆化學(xué)鍵引入至高分子體系中，這樣材料破壞后，在外界刺激下能夠重新生成化學(xué)鍵，修復(fù)材料。

微膠囊修復(fù)是指將包覆修復(fù)劑的微米膠囊均勻分散在材料中，材料出現(xiàn)裂縫，同時(shí)破壞周邊的膠囊釋放出修復(fù)劑，在催化劑作用下聚合，修復(fù)裂縫。很早之前就有學(xué)者研究將微膠囊修復(fù)劑埋覆于聚酯體系中來(lái)實(shí)現(xiàn)修復(fù)，但是他們并未實(shí)現(xiàn)實(shí)際意義上的修復(fù)。第一次真正意義上的微膠囊修復(fù)是White教授等通過(guò)將含有修復(fù)劑的微膠囊置于催化劑均勻分散的聚合物基體中。這樣材料出現(xiàn)裂縫的同時(shí)破壞周邊的膠囊并釋放出修復(fù)單體，在催化劑作用下聚合，修復(fù)裂縫。他們的工作是用雙環(huán)戊二烯作為修復(fù)劑，Grubbs催化劑作為內(nèi)在化學(xué)刺激源，將它們埋覆在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，賦予材料自診斷及修復(fù)的性能。雖然此種方法能十分有效地修復(fù)材料，但是最大的缺點(diǎn)在于材料不能進(jìn)行多次修復(fù)。

本征態(tài)修復(fù)高分子材料是指將動(dòng)態(tài)可逆化學(xué)鍵引入至高分子體系中，這樣材料破壞后，在外界刺激下能夠重新生成化學(xué)鍵來(lái)修復(fù)材料。動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵主要包括兩大類(lèi)：動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵。然而在生物體中，往往是非共價(jià)鍵參與新陳代謝，如DNA之間的堿基配對(duì)主要是氫鍵作用控制。金屬-配體作用由于其獨(dú)特的性質(zhì)，將其引入材料中，能賦予材料如催化、光學(xué)、電化學(xué)等性能。Rowan等于2011年報(bào)道可光修復(fù)的金屬-配體超分子“塑料”，研究發(fā)現(xiàn)配體封端的聚(乙烯-co-丁烯)聚合物在Zn²⁺或La³⁺作用下，生成以金屬-配體組分為硬段、柔性聚合物為軟段的微相分離金屬超分子聚合物。在紫外光照下，金屬-配體吸收光子轉(zhuǎn)化為熱能，材料表面溫度上升至～220℃，足以使金屬-配體鍵解離，超分子材料降解成流動(dòng)的低聚物。停止光照溫度急劇降低，金屬-配體鍵重新生成，恢復(fù)材料的機(jī)械性能，整個(gè)過(guò)程只需要30s。

雖然自修復(fù)材料的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是有很多問(wèn)題需要解決，比如制備成本很高、合成工藝繁瑣、材料的力學(xué)性能和自修復(fù)性能很難同時(shí)保證，材料在被破壞或者產(chǎn)生微裂紋時(shí)很難被發(fā)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)分子篩選，設(shè)計(jì)出具有力響應(yīng)、自修復(fù)的高性能、低成本的聚氨酯彈性體材料。

本發(fā)明的目的有以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)：

自修復(fù)并力響應(yīng)的聚氨酯材料，由以下原料制成，所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為摩爾份數(shù)：

所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任一種。

所述聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己內(nèi)酯中任一種；聚醚多元醇為聚醚多元醇-2000、聚醚多元醇-3000、聚醚多元醇-4000、聚醚多元醇-5000、聚醚多元醇-6000、聚醚多元醇-7000或聚醚多元醇-8000中任一種。

自修復(fù)并力響應(yīng)的聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)含配體的聚氨酯制備

將二異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇，在溫度70～100℃熔融反應(yīng)1～3h得到預(yù)聚體，再加入二胺/二醇擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70～100℃應(yīng)5-10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到含配體的聚氨酯；

(2)含新型金屬配體的自修復(fù)聚氨酯的制備

將含配體的聚氨酯溶于溶劑二氯甲烷中，加入金屬鹽交聯(lián)劑，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，干燥即得到含新型金屬配體的自修復(fù)聚氨酯的母料。

所述制備聚氨酯材料可以通過(guò)熱壓、溶液澆注法成型。

本發(fā)明提供的自修復(fù)并力響應(yīng)的聚氨酯材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、采用了新型配體作為擴(kuò)鏈劑制備材料，成本低、制備工藝簡(jiǎn)單，容易規(guī)模化生產(chǎn)；

2、材料的性能優(yōu)異，具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

3、材料具有非常優(yōu)異的自修復(fù)性能；

4、材料的修復(fù)條件非常溫和。

5、該材料具有感應(yīng)外界作用力的功能，在力的作用下，材料的熒光性能會(huì)發(fā)生變化。

說(shuō)明書(shū)附圖

圖1為實(shí)施例的氯化鐵交聯(lián)聚氨酯的力學(xué)及修復(fù)性能；

圖2為實(shí)施例氯化鋱交聯(lián)聚氨酯的熒光強(qiáng)度隨應(yīng)變大小變化的行為。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要再此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。未經(jīng)特殊說(shuō)明以下份數(shù)均為摩爾份數(shù)。

實(shí)施例1

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份三氯化鐵，室溫?cái)嚢?小時(shí)，緩慢揮發(fā)溶劑得到自修復(fù)的聚氨酯材料。

實(shí)施例2

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70～℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋅，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)120℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例3

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鐵，室溫?cái)嚢?小時(shí)，緩慢揮發(fā)溶劑得到自修復(fù)的聚氨酯材料。

實(shí)施例4

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50～75份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋅，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)120℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例5

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)5h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋱，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)80℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例6

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋱，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)80℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例7

將100份苯二亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入0～25份三氯化鐵，室溫?cái)嚢?小時(shí)，緩慢揮發(fā)溶劑得到自修復(fù)的聚氨酯材料。

實(shí)施例8

將100份苯二亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋅，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)120℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例9

將100份苯二亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鐵，室溫?cái)嚢?小時(shí)，緩慢揮發(fā)溶劑得到自修復(fù)的聚氨酯材料。

實(shí)施例10

將100份苯二亞甲基二異氰酸酯與50～75份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋅，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)120℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例11

將100份苯二亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋱，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)80℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例12

將100份苯二亞甲基二異氰酸酯與50份聚四氫呋喃醚二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)5-10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋱，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)80℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例13

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50～75份聚丙二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)5-10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份三氯化鐵，室溫?cái)嚢?小時(shí)，緩慢揮發(fā)溶劑得到自修復(fù)的聚氨酯材料。

實(shí)施例14

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚丙二醇-1000，在溫度100℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋅，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)120℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例15

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚丙二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鐵，室溫?cái)嚢?小時(shí)，緩慢揮發(fā)溶劑得到自修復(fù)的聚氨酯材料。

實(shí)施例16

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚丙二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋅，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)120℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例17

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚丙二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入2,6-二氨基吡啶50為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋱，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)80℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

實(shí)施例18

將100份六亞甲基二異氰酸酯與50份聚丙二醇-1000，在溫度70℃熔融反應(yīng)3h得到預(yù)聚體，再加入間苯二胺50份為擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)在溫度70℃反應(yīng)10h，得到含配體的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到產(chǎn)物。

將上述150份含配體的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化鋱，室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，通過(guò)80℃熱壓成型，得到自修復(fù)材料。

性能測(cè)試：

應(yīng)用實(shí)例1

將實(shí)施例1～3制得的含鐵-配的聚氨酯溶液澆注成型法制備材料，用刀片在中間將樣條切成兩半后，對(duì)其斷裂面后，用力輕輕擠壓使斷裂面充分接觸一分鐘后，將材料置于60℃下修復(fù)24小時(shí)。用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)考察材料的力學(xué)及修復(fù)性能

對(duì)應(yīng)用實(shí)施例1所得試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，得到相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，如圖1所示；

對(duì)應(yīng)用實(shí)施例1所得樣品進(jìn)行切斷處理，然后將兩斷面貼合在一起，對(duì)其進(jìn)行加熱、斷裂面發(fā)生粘合。對(duì)粘合后的試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，得到相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，如圖1所示。

由圖1可知，該聚氨酯經(jīng)3D打印制備的試樣具有優(yōu)異的力學(xué)性能。其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度9.2MPa，可達(dá)斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1130％，說(shuō)明該材料具有良好的柔韌性。同時(shí)，隨著修復(fù)時(shí)間的變化，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸恢復(fù)，修復(fù)24小時(shí)后，修復(fù)率高達(dá)98％.

應(yīng)用實(shí)例2

將實(shí)施例10～12制得的含鋱配體的聚氨酯材料熱壓成型，考察其不同拉伸應(yīng)變下的熒光行為。通過(guò)在線熒光測(cè)試其強(qiáng)度變化。

對(duì)應(yīng)用實(shí)施例2所得樣品進(jìn)行原位拉伸，考察其力響應(yīng)性，通過(guò)拉伸-熒光測(cè)試進(jìn)行表征，研究其熒光性能隨著應(yīng)變大小的變化規(guī)律如圖2所示

由圖2可知，氯化鋱交聯(lián)的聚氨酯具有力響應(yīng)性，當(dāng)拉伸至100％時(shí)，熒光強(qiáng)度最高，繼續(xù)拉伸，材料的熒光強(qiáng)度會(huì)降低。由于配體的天線效應(yīng)，材料在紫外光照下會(huì)發(fā)出熒光，低應(yīng)變下，材料發(fā)生取向，拉伸促進(jìn)了鋱-配體的絡(luò)合，從而增加熒光發(fā)色團(tuán)的含量。進(jìn)一步拉伸會(huì)使體系鍵能較低的鋱-配體的配位鍵變長(zhǎng)，進(jìn)而發(fā)生斷裂，使得熒光發(fā)色團(tuán)的含量降低，從而降低熒光強(qiáng)度。