本發(fā)明屬于3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于3D打印的夜光PLA線材及其制備方法。

背景技術(shù)：

近20年來(lái)，隨著各種3D打印機(jī)和配套耗材不斷面世，3D打印制造技術(shù)在工業(yè)設(shè)計(jì)、珠寶、建筑模型、汽車(chē)、航空航天、牙科和醫(yī)療產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都獲得了廣泛應(yīng)用，在部分領(lǐng)域大有取代傳統(tǒng)加工方式的趨勢(shì)。材料擠壓式(FDM)3D打印成形機(jī)是最為成熟和普及的一類(lèi)打印機(jī)，具有成本低、操作簡(jiǎn)單、易于維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)，主要用于3D打印教學(xué)、工程設(shè)計(jì)、簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)和3D打印體驗(yàn)館。FDM打印機(jī)常用的耗材為PLA、ABS等材料制成的線材，其中PLA線材因打印溫度低、價(jià)格低廉、生物降解性好獲得了廣泛應(yīng)用。PLA本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與常用的各種色粉、金屬粉末、無(wú)機(jī)添加劑不起反應(yīng)。用于擠出3D打印線材的PLA顆粒透光性良好，部分原料呈半透明至透明狀，可以作為一種優(yōu)良的基體材料，添加少量顏料、金屬粉末及其它添加劑，就可以制成一系列顏色各異或仿金屬效果的3D打印線材。

夜光粉是一類(lèi)在能夠在亮處吸收日光、燈光、環(huán)境雜散光等各種可見(jiàn)光，黑暗處即可自動(dòng)持續(xù)發(fā)光的材料。常添加到各種透明型介質(zhì)中(涂料、油墨、油漆、塑料、纖維、玻璃等)，用于標(biāo)識(shí)(電器開(kāi)關(guān)、門(mén)把手，扶手，滅火器材，救生用具等)存在的位置，方便使用；用于意外斷電安全指示牌(緊急疏散通道、地鐵車(chē)站，人防工程、放映廳、超市賣(mài)場(chǎng)、避難場(chǎng)所等)可以起到防止危險(xiǎn)發(fā)生的作用；用于建筑物墻壁、路牌、路障、戶(hù)外廣告等不僅漂亮且有實(shí)際價(jià)值，用于工藝品、玩具、釣具等也具有良好效果。將夜光粉加入到高透光的PLA基體中，制成具有夜光效果的3D打印線材，具有很高的實(shí)用價(jià)值。大眾只需配備一臺(tái)桌面級(jí)FDM打印機(jī)，通過(guò)設(shè)計(jì)模型或從網(wǎng)絡(luò)上海量的共享模型中挑選適用的，就可以自主制作具有夜光效果的廣告牌、安全指示牌、玩具、藝術(shù)品等。

目前，夜光型3D打印PLA線材并不多見(jiàn)，主要原因是夜光粉在擠出線材過(guò)程中變黑失去發(fā)光效果的問(wèn)題難以解決。選用性質(zhì)更為穩(wěn)定的藍(lán)色夜光粉，通過(guò)添加潤(rùn)滑劑，合理調(diào)整螺桿擠出機(jī)工作參數(shù)，解決夜光粉變黑失效問(wèn)題，制備出發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)、亮度大的夜光PLA線材，有較高實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于3D打印的夜光PLA線材的制備方法。本發(fā)明方法以擠出級(jí)PLA顆粒為基體，添加稀土長(zhǎng)效藍(lán)光夜光、偶聯(lián)劑、分散劑及抗氧化劑，制成了表面光滑、打印效果良好、發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)的3D打印PLA線材。

本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的用于3D打印的夜光PLA線材。本發(fā)明的線材豐富3D打印PLA線材種類(lèi)，提供了一種新奇、實(shí)用性高的PLA線材。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種用于3D打印的夜光PLA線材的制備方法，包括如下步驟：

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍(lán)色夜光粉和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比1:(20～30):(90～110)混合處理后，干燥，得到硅烷化夜光粉；

(2)混料

按重量份計(jì)，將80～90份PLA，10～20份硅烷化夜光粉，1～2份硬脂酸酰胺，1～2份氧化聚乙烯蠟混合，得到混合料；

(3)擠出造粒

將混合料加入擠出機(jī)中擠出造粒，得到粒料；

(4)擠出線材

將粒料裝入3D打印線材擠出機(jī)中擠出，得到線材。

步驟(1)中所述的藍(lán)色夜光粉為Sr₂MgSi₂O₇:Eu。

所述混合處理優(yōu)選為80～100rpm攪拌混合10～60min。

所述干燥優(yōu)選為在50～60℃干燥20～24h。

所述得到硅烷化夜光粉優(yōu)選研磨粉碎，過(guò)200目篩后再用于下一步驟。

步驟(2)所述混合優(yōu)選為在攪拌速率500～700rpm下攪拌8～10min。

所用PLA優(yōu)選先進(jìn)行烘干處理除去水分再用于反應(yīng)，避免擠出時(shí)水分汽化產(chǎn)生氣孔。所述烘干處理優(yōu)選為在55～65℃干燥20～24h。

步驟(3)中所述擠出造粒的條件為溫度170～185℃、轉(zhuǎn)速40～50rpm。

所述得到的粒料粒徑優(yōu)選為3～5mm。

所述得到的粒料優(yōu)選置于60℃烘箱中干燥10～12h再用于下一步驟。

步驟(4)中所述擠出的條件為溫度180～190℃、轉(zhuǎn)速30～40rpm。

所述得到線材的直徑優(yōu)選為1.75±0.02mm，將其通過(guò)繞線機(jī)制成線盤(pán)真空封裝保存。

進(jìn)一步地，步驟(2)中可加入0～4重量份色漿，以獲得外觀呈不同顏色同時(shí)暗處仍能發(fā)藍(lán)光的線材。

本發(fā)明方法得到的用于3D打印的夜光PLA線材其表面光滑、抗彎折，適合桌面FDM打印機(jī)使用。不添加色漿時(shí)，線材呈象牙白色，打印的產(chǎn)品在光照下視覺(jué)效果好，充分吸光后可在暗處發(fā)出明亮藍(lán)光；添加少量色漿后，外觀呈均勻的彩色，而不影響熒光發(fā)光效果，發(fā)光強(qiáng)度大、時(shí)間長(zhǎng)，可無(wú)限次吸光/放光。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1.本發(fā)明優(yōu)選了Sr₂MgSi₂O₇:Eu藍(lán)色夜光粉，該夜光粉發(fā)光強(qiáng)度大、余輝時(shí)間長(zhǎng)，其性質(zhì)較硫化物類(lèi)夜光粉穩(wěn)定所以使用壽命更長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)夜光粉進(jìn)行硅烷化處理，改善了與PLA基體的結(jié)合力，增加了線材的柔韌性。相對(duì)于目前常見(jiàn)的PLA線材，該線材在長(zhǎng)時(shí)間吸收空氣中水分后仍能保持足夠強(qiáng)度，打印過(guò)程中不易出現(xiàn)因斷線造成的打印失敗。

2.本發(fā)明使用硬脂酸酰胺作為潤(rùn)滑劑，減少了夜光粉與金屬螺桿之間的摩擦。高溫下夜光粉與鐵制部件的摩擦是導(dǎo)致夜光粉造成離子價(jià)態(tài)改變，這是擠出過(guò)程中夜光粉變黑失效的主要原因。加入潤(rùn)滑劑后，制備的夜光線材表面光滑、光照下呈象牙白色，視覺(jué)效果良好。

3.本發(fā)明使用氧化聚乙烯蠟作為分散劑，通過(guò)雙螺桿混煉機(jī)進(jìn)行原料預(yù)混，提高了夜光粉在PLA基體中分散的均勻性，制成的線材發(fā)光強(qiáng)度一致性好，無(wú)明暗色差。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1、2、3所制線材打印的測(cè)試件在日光燈下效果圖，A、B、C分別為實(shí)施例1、2、3。

圖2為實(shí)施例1、2、3所制線材打印的測(cè)試件暗室效果圖，A、B、C分別為實(shí)施例1、2、3。

圖3為實(shí)施例1、2、3所制線材打印的測(cè)試件暗室3小時(shí)效果圖，A、B、C分別為實(shí)施例1、2、3。

圖4為實(shí)施例1、2、3所制線材打印的測(cè)試件暗室6小時(shí)效果圖，A、B、C分別為實(shí)施例1、2、3。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

本發(fā)明實(shí)施例中使用的擠出級(jí)PLA顆粒為浙江海正生物材料股份有限公司產(chǎn)REVODE195型；藍(lán)色夜光粉為廣州田臺(tái)宇貿(mào)易有限公司產(chǎn)800目稀土長(zhǎng)效夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)；硅烷偶聯(lián)劑為曲阜市華榮化工新材料有限公司產(chǎn)Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷(A-174)；硬脂酸酰胺為馬來(lái)西亞LANZHU產(chǎn)EBS-SF型；氧化聚乙烯蠟為霍尼韋爾AC-316A型；高速混料機(jī)為張家港市震雄塑料機(jī)械廠產(chǎn)SHR-10A型；雙螺桿混煉機(jī)為南京科爾克擠出裝備有限公司產(chǎn)KTE-20型；線材擠出機(jī)為東莞市松湖塑料機(jī)械廠產(chǎn)SH-45/28型3D打印線材擠出機(jī)；

實(shí)施例1

一種用于3D打印的夜光PLA線材，按重量份計(jì)，由90份PLA顆粒、10份硅烷化藍(lán)色夜光粉、1份硬脂酸酰胺、1份氧化聚乙烯蠟制得。

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍(lán)色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比1:20:100比例稱(chēng)取后，使用磁力攪拌器以100rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合30min，攪拌后漿料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，過(guò)200目篩后真空包裝備用；

(2)原料預(yù)混

將PLA顆粒在60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。稱(chēng)取烘干后的PLA顆粒90份，步驟(1)處理后的夜光粉10份，硬脂酸酰胺1份，氧化聚乙烯蠟1份。先將PLA顆粒倒入高速混料機(jī)，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟，啟動(dòng)混料機(jī)以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合10min。

(3)雙螺桿混料機(jī)混合、造粒

將步驟(2)所得預(yù)混料倒入雙螺桿混煉機(jī)料斗，經(jīng)加熱溫度170℃、轉(zhuǎn)速為40rpm的雙螺桿混煉、擠出原料，配套的切粒機(jī)將擠出的原料切割成3～5mm的復(fù)合顆粒；制成的復(fù)合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)擠出線材

將步驟(3)所得復(fù)合顆粒裝入3D打印線材擠出機(jī)料斗，在加熱溫度180℃、30rpm轉(zhuǎn)速下制成1.75±0.02mm線材。將擠出的線材通過(guò)繞線機(jī)制成每盤(pán)500g/1000g規(guī)格，加硅膠干燥劑后真空封裝，夜光PLA線材即制備完成。

實(shí)施例2

一種用于3D打印的夜光PLA線材，按重量份計(jì)，由85份PLA顆粒、15份硅烷化藍(lán)色夜光粉、2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蠟制得。

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍(lán)色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比1:20:100比例稱(chēng)取后，使用磁力攪拌器以100rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合30min，攪拌后漿料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，過(guò)200目篩后真空包裝備用；

(2)原料預(yù)混

將PLA顆粒在60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。稱(chēng)取烘干后的PLA顆粒85份，步驟(1)處理后的夜光粉15份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蠟2份。先將PLA顆粒倒入高速混料機(jī)，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟，啟動(dòng)混料機(jī)以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合10min。

(3)雙螺桿混料機(jī)混合、造粒

將步驟(2)所得預(yù)混料倒入雙螺桿混煉機(jī)料斗，經(jīng)加熱溫度180℃、轉(zhuǎn)速為45rpm的雙螺桿混煉、擠出原料，配套的切粒機(jī)將擠出的原料切割成3～5mm的復(fù)合顆粒；制成的復(fù)合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)擠出線材

將步驟(3)所得復(fù)合顆粒裝入3D打印線材擠出機(jī)料斗，在加熱溫度185℃、35rpm轉(zhuǎn)速下制成1.75±0.02mm線材。將擠出的線材通過(guò)繞線機(jī)制成每盤(pán)500g/1000g規(guī)格，加硅膠干燥劑后真空封裝，夜光PLA線材即制備完成。

實(shí)施例3

一種用于3D打印的夜光PLA線材，按重量份計(jì)，由80份PLA顆粒、20份硅烷化藍(lán)色夜光粉、2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蠟制得。

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍(lán)色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比1:20:100比例稱(chēng)取后，使用磁力攪拌器以100rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合30min，攪拌后漿料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，過(guò)200目篩后真空包裝備用；

(2)原料預(yù)混

將PLA顆粒在60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。稱(chēng)取烘干后的PLA顆粒80份，步驟(1)處理后的夜光粉20份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蠟2份。先將PLA顆粒倒入高速混料機(jī)，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟，啟動(dòng)混料機(jī)以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合10min。

(3)雙螺桿混料機(jī)混合、造粒

將步驟(2)所得預(yù)混料倒入雙螺桿混煉機(jī)料斗，經(jīng)加熱溫度185℃、轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿混煉、擠出原料，配套的切粒機(jī)將擠出的原料切割成3～5mm的復(fù)合顆粒；制成的復(fù)合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)擠出線材

將步驟(3)所得復(fù)合顆粒裝入3D打印線材擠出機(jī)料斗，在加熱溫度190℃、40rpm轉(zhuǎn)速下制成1.75±0.02mm線材。將擠出的線材通過(guò)繞線機(jī)制成每盤(pán)500g/1000g規(guī)格，加硅膠干燥劑后真空封裝，夜光PLA線材即制備完成。

實(shí)施例4

一種用于3D打印的夜光PLA線材，按重量份計(jì)，由80份PLA顆粒、20份硅烷化藍(lán)色夜光粉、1份紅色色漿，2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蠟制得。

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍(lán)色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比1:20:100比例稱(chēng)取后，使用磁力攪拌器以100rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合30min，攪拌后漿料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，過(guò)200目篩后真空包裝備用；

(2)原料預(yù)混

將PLA顆粒在60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。稱(chēng)取烘干后的PLA顆粒80份，步驟(1)處理后的夜光粉20份，紅色色漿一份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蠟2份。先將PLA顆粒倒入高速混料機(jī)，之后依次加入夜光粉、色漿、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟，啟動(dòng)混料機(jī)以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌混合10min。

(3)雙螺桿混料機(jī)混合、造粒

將步驟(2)所得預(yù)混料倒入雙螺桿混煉機(jī)料斗，經(jīng)加熱溫度185℃、轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿混煉、擠出原料，配套的切粒機(jī)將擠出的原料切割成3～5mm的復(fù)合顆粒；制成的復(fù)合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)擠出線材

將步驟(3)所得復(fù)合顆粒裝入3D打印線材擠出機(jī)料斗，在加熱溫度190℃、40rpm轉(zhuǎn)速下制成1.75±0.02mm線材。將擠出的線材通過(guò)繞線機(jī)制成每盤(pán)500g/1000g規(guī)格，加硅膠干燥劑后真空封裝，外觀呈紅色的夜光PLA線材即制備完成。

對(duì)上述實(shí)施例1～3制備得到的線材進(jìn)行3D打印得到測(cè)試件，并觀察其效果，結(jié)果見(jiàn)圖1～4。使用的打印機(jī)為EinStart桌面打印機(jī)，打印溫度195℃。圖1可見(jiàn)打印得到的測(cè)試件呈現(xiàn)與線材一致的象牙白色，表面光滑，視覺(jué)效果良好，沒(méi)有出現(xiàn)變黑等問(wèn)題。在暗室中進(jìn)行觀察(圖2)，其均發(fā)出明亮的藍(lán)色夜光，制成的線材發(fā)光強(qiáng)度一致性好，無(wú)明暗色差。暗室觀察3小時(shí)后(圖3)，由于實(shí)施例1中熒光粉含量較少，其亮度衰減較大，但仍保持熒光效果。暗室觀察6小時(shí)后(圖4)，三個(gè)測(cè)試件亮度均較低，但仍保持熒光效果，肉眼可見(jiàn)。將其重復(fù)進(jìn)行吸光和暗處放光測(cè)試，結(jié)果重復(fù)性好，可見(jiàn)本發(fā)明線材其發(fā)光強(qiáng)度大、時(shí)間長(zhǎng)，且可無(wú)限次吸光/放光。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。