本發明涉及一種整理劑及其制備方法，特別是涉及一種滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑共聚物及其制備方法。
背景技術：
滌綸是世界產量最大，應用最廣泛的合成纖維品種，滌綸占世界合成纖維產量的60％以上。但滌綸織物存在吸濕性差、穿著時汗水不易排出、手感粗糙、易產生靜電和易沾污等問題。為了提高滌綸織物服用的舒適性，需對滌綸織物進行吸濕快干整理。吸濕速干整理是按照一定的工藝、通過化學品對滌綸織物進行整理，使織物兼具吸水、透濕和快干的特性。
目前市場上常見的吸濕速干整理劑多為聚酯聚醚嵌段共聚物，通常是由對苯二甲酸與聚乙二醇酯化或者對苯二甲酸甲酯與聚乙二醇酯交換，再進行縮聚反應的形式合成。該聚酯聚醚嵌段共聚物通常需要在高溫條件下進行反應，如專利CN105421117A公開的吸濕排汗整理劑需要先在150～180℃下反應180～250分鐘，然后升溫至220～230℃反應60～90分鐘，再在真空度為-0.08～-0.1IPM溫度為230～270℃聚合，再降溫至100～120℃后放料，得到該聚醚聚酯前段共聚物。這類整理劑在制備過程，溫度高，能耗大，盡管應用效果良好，但耐洗性能不足。
因此，發明具有優良耐洗性的吸濕速干整理劑具有廣闊的市場前景和現實意義。
技術實現要素：
本發明的一個方面在于提供一種滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑共聚物，它包括如下共聚單元：
1)5－25重量％苯(氧)基C1－3烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單元；
2)65－85重量％聚乙二醇(2－700)二(甲基)丙烯酸酯共聚單元；
3)1－15重量％多元醇多(甲基)丙烯酸酯共聚單元；
4)0.3－3重量％異氰酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯共聚單元；和
5)1－8重量％(甲基)丙烯酸共聚單元；
所述滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑共聚物的重均分子量為15000－120000。
本發明的另一方面在于提供上述滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑共聚物的制備方法，該方法包括以下幾個步驟：
i)在非離子乳化劑的存在下將苯(氧)基C1－3烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單體和聚乙二醇(2－700)二(甲基)丙烯酸酯共聚單體制成水乳液A；
ii)在非離子乳化劑的存在下將多元醇多(甲基)丙烯酸酯共聚單體和(甲基)丙烯酸制成水乳液B；
iii)在自由基引發劑的存在下使水乳液A聚合，然后加入水乳液B，再加入異氰酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯共聚單體繼續進行聚合。
本發明的第三方面在于提供滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑組合物，它包括：
a)25-35重量％本發明的滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑共聚物；
b)1-5重量％非離子乳化劑；
c)5-15重量％多元醇有機溶劑；和
d)54-69重量％水，以所述滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑組合物的總重量為基準。
與現已公開的吸濕速干整理劑及其制備方法相比，本發明的滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑表現在如下幾個方面：1)引入多元醇多(甲基)丙烯酸酯共聚單體，使制備的吸濕速干整理劑具有特殊網狀結構，大大提高與滌綸織物的交聯密度，提高耐洗性；異氰酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯共聚單體的加入，進一步提高耐洗性；2)反應溫度不超過90℃，能耗小；3)非離子體系，適應性廣，相容性好。本發明制備過程容易控制，制備的吸濕速干整理劑耐洗性良好。
具體實施方式
在一個優選的實施方式中，本發明的滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑共聚物包括如下共聚單元：
1)10－20重量％苯(氧)基C1－2烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單元；
2)70－80重量％聚乙二醇(3－600)二(甲基)丙烯酸酯共聚單元；
3)1－10重量％多元醇多(甲基)丙烯酸酯共聚單元；
4)0.5－2重量％異氰酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯共聚單元；和
5)1－5重量％(甲基)丙烯酸共聚單元；
所述滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑共聚物的重均分子量為25000－100000，優選為50000－100000。
在一個更優選的實施方式中，苯(氧)基C1－2烷基(甲基)丙烯酸酯例如包括但不限于芐基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯或它們的混合物。
在一個更優選的實施方式中，所述的聚乙二醇(2－700)二(甲基)丙烯酸酯包括聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、或它們的混合物。
在一個更優選的實施方式中，所述的多元醇多(甲基)丙烯酸酯包括但不限于三元醇三(甲基)丙烯酸酯、四元醇四(甲基)丙烯酸酯、或它們的混合物。
在一個特別優選的實施方式中，所述的多元醇多(甲基)丙烯酸酯包括三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯或它們的混合物。
在一個更優選的實施方式中，所述的異氰酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯共聚單元是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應后所形成的單體。
在一個更優選的實施方式中，本發明的滌綸織物耐洗吸濕速干整理劑共聚物的制備方法包括以下幾個步驟：
1)將苯(氧)基C1－2烷基(甲基)丙烯酸酯單體2～4質量％、聚乙二醇(3－600)二(甲基)丙烯酸酯共聚單體15-25質量％、非離子乳化劑0.5～10質量％、多元醇有機溶劑1～15質量％和去離子水40～60質量％，加入反應釜，50～70℃攪拌溶解并經高剪切乳化5～30分鐘，得預乳液1
2)多元醇多(甲基)丙烯酸酯共聚單體0.5～2質量％、非離子乳化劑0.5～10質量％、多元醇有機溶劑1～10質量％和去離子水10～40質量％，加入反應釜，50～70℃攪拌溶解并經高剪切乳化5～30分鐘；得預乳液2
3)升溫至70～90℃，滴加1.0質量％偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液滴入預乳液1，引發聚合反應并在溫度70～90℃，保溫反應1～3小時；
4)將預乳液2及1.0質量％偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液滴入上述聚合乳液，保溫反應1～3小時；
5)將異氰酸酯改性丙烯酸酯單體0.1～0.5質量％滴入4)并保溫反應1～3小時。
在一個更優選的實施方式中，本發明方法中所用的非離子乳化劑例如包括但不限于脂肪胺聚氧乙烯醚(15～40EO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(15～40EO)、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯或它們的混合物。
在一個更優選的實施方式中，本發明方法中所用的多元醇有機溶劑例如包括但不限于乙二醇單丁醚、乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮二丙二醇中的一種或幾種混合物。
在一個更優選的實施方式中，所述的自由基引發劑是偶氮類引發劑，如偶氮二異丁脒鹽酸鹽。
在一個更優選的實施方式中，所述的聚合反應在70－90℃進行，優選在75－85℃進行。
本發明制備的吸濕速干整理劑共聚物穩定性好，經該整理劑處理后滌綸織物吸濕性顯著提高，耐洗性優良。
實施例
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
各實施例中，所有原料、織物均為市售。
以下各實施例中所制得吸濕速干整理劑的吸濕性和速干性能測試標準及方法按照《GB/T 21655.1-2008紡織品吸濕速干性的評定第一部分：單項組合試驗法》進行，織物為滌綸機織物。
洗滌方法按照AATCC 135進行。
重均分子量測定方法是采用HLC-8320GPC型凝膠滲透色譜儀(日本東曹株式會社)測定，25℃時流動相為DMF，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為參比。
實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入4g芐基(甲基)丙烯酸酯，22克聚乙二醇(200)丙烯酸酯，0.6克脂肪胺聚氧乙烯(20)醚，0.7克聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，5克一縮二丙二醇和42克去離子水，60℃攪拌溶解后，高剪切10分鐘，得預乳液1.
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入1.0克三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯，0.5克甲基丙烯酸，0.2克脂肪胺聚氧乙烯醚(20EO)，0.3克聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，3克一縮二丙二醇和20克去離子水，60℃攪拌溶解后，高剪切10分鐘，得預乳液2.
將預乳液1升溫到74℃，開始滴加1.0克1％偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液，滴加完畢，74℃保溫1.5小時，然后滴入預乳液2及2.0克1％偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液，滴加完畢，保溫反應2小時，然后滴入0.3克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與甲基丙烯酸羥乙酯反應后所形成的單體(該單體是參考張慶思的《含雙鍵的氨酯預聚體的合成及其性能分析》所制備)保溫反應2.5小時，得吸濕速干整理劑1。所述整理劑的重均分子量為63000，應用效果見表1。
實施例2
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入5克2-苯基乙基丙烯酸酯，20克聚乙二醇(600)丙烯酸酯，0.5克脂肪胺聚氧乙烯(25)醚，1.0克脂肪醇聚氧乙烯(25)醚，8克一縮二丙二醇和45克去離子水，70℃攪拌溶解后，高剪切20分鐘得預乳液1.
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入0.5克三(2～羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯，1.0克丙烯酸，0.3克脂肪胺聚氧乙烯(25)醚，0.2克脂肪醇聚氧乙烯(25)醚，2克一縮二丙二醇和17克去離子水，70℃攪拌溶解后，高剪切20分鐘得預乳液2.
將預乳液2升溫到78℃，開始滴加1.2克1％偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液，滴加完畢完，78℃保溫1小時，然后滴入預乳液2及1.8克1％偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液，滴加完畢，保溫反應2.5小時，然后滴入0.2克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與丙烯酸羥乙酯反應后所形成的單體(該單體是參考張慶思的《含雙鍵的氨酯預聚體的合成及其性能分析》所制備)，保溫反應3小時得吸濕速干整理劑2。所述整理劑的重均分子量為72000，應用效果見表1。
實施例3
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入2克芐基(甲基)丙烯酸酯，1克2-苯氧基乙基丙烯酸酯，23克三乙二醇二丙烯酸酯，0.8克聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯，0.8克脂肪醇聚氧乙烯(25)醚，7克二縮二丙二醇和47克去離子水，65℃攪拌溶解后，高剪切15分鐘得預乳液1。
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入3.0克二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，1.0克丙烯酸，0.2克聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯，0.2克脂肪醇聚氧乙烯(25)醚，3克二縮二丙二醇和15克去離子水，65℃攪拌溶解后，高剪切15分鐘得預乳液2。
將預乳液3升溫到80℃，開始滴加1.0克1％偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液，滴加完畢完，保溫1小時，然后滴入預乳液2及2.0克1％偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液，滴加完畢，保溫反應1.5小時，然后滴入0.4克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與丙烯酸羥乙酯反應后所形成的單體(該單體是參考張慶思的《含雙鍵的氨酯預聚體的合成及其性能分析》所制備)保溫反應3小時得吸濕速干整理劑3。所述整理劑的重均分子量為81000，應用效果見表1。
各實施例與市售吸濕速干整理劑的吸濕性及耐洗性對比如表1所示。
表1吸濕性及耐洗性對比
※機織物類產品技術要求：
吸濕性，滴水擴散時間≤5s，芯吸高度≥90mm；機織物速干性，蒸發速率≥0.18克/小時，透濕量≥8000克/(㎡·d)。
從表1的數據可以看出，本發明制備的吸濕速干整理劑整理滌綸織物后，經過20次家庭洗滌后，依然滿足吸濕速干的要求，顯示了良好的耐久性。