本發明涉及一種基于磷雜菲衍生物與無機阻燃劑復配而制成的阻燃環氧樹脂，屬于在普通環氧樹脂中添加特定阻燃成分獲得阻燃環氧樹脂材料的技術領域。
背景技術：
環氧樹脂具有良好的粘結性、耐化學腐蝕性和低收縮率等特性，因而被廣泛地應用于電子電器行業的膠黏劑、印刷電路板和封裝材料等領域；但是，未經阻燃的環氧樹脂易被引燃，且引燃后難以自熄，會釋放大量濃煙；為了避免因其易燃性所帶來的生命、財產安全隱患，在實際應用中需要對環氧樹脂進行阻燃改性。
磷雜菲(DOPO)及其衍生物(如ODOPB、DOPO-NQ、DOPO-MA等)在無鹵阻燃環氧樹脂的應用中表現的十分優異；根據目前報道和公布的相關專利和研究論文可知，將磷雜菲及其衍生物與其他類別的阻燃劑應用于環氧樹脂中時，在某些情況下能夠發揮協同作用，獲得更高的阻燃效率；無機阻燃劑制備方法簡單、價格低廉，廣泛的被人們應用于聚合物材料的阻燃中，將無機阻燃劑與其他有機含磷類阻燃劑復配添加到樹脂中通常可以起到復合提效的作用。
本發明所采用的三-(3-DOPO-1-丙基)-三嗪三酮(TAIC-DOPO)與三-(3-DOPO-2-羥基-1-丙基)-三嗪三酮(TGIC-DOPO)都屬于新型磷雜菲衍生物類阻燃劑，將它們與幾種無機阻燃劑復配應用于環氧樹脂中，是一種新型阻燃環氧樹脂的制備方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于磷雜菲衍生物和無機阻燃劑復配阻燃的環氧樹脂及其制備方法，是通過將磷雜菲衍生物阻燃劑(如TAIC-DOPO或/和TGIC-DOPO)與無機阻燃劑(如MMT和/或B2O3)復配，與雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂在一定溫度下進行熔融共混，并加入有機溶劑和固化劑，進行固化反應制得阻燃環氧樹脂固化物。
基于磷雜菲衍生物和無機阻燃劑復配阻燃的環氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂加熱，在攪拌條件下將磷雜菲衍生物阻燃劑和無機阻燃劑復配添加到環氧樹脂中；
2)將上述處理后的環氧樹脂降溫，在攪拌條件下加入有機溶劑，使二者混合均勻；
3)在攪拌條件下將固化劑加入步驟2)獲得的環氧樹脂體系中，攪拌均勻后，將其涂覆于材料表面，再加熱使有機溶劑揮發并進行環氧樹脂固化反應，獲得基于磷雜菲衍生物和無機阻燃劑復配阻燃的環氧樹脂。
上述技術方案中，優選的，所用原料：雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂(DGEBA)(環氧值范圍為0.10-0.54，工業級)；
優選的，所采用的磷雜菲衍生物阻燃劑為TAIC-DOPO(純度＞97％，實驗室制備)、TGIC-DOPO(純度＞97％，實驗室制備)中的一種或多種；
優選的，所述的無機阻燃劑為MMT(純度＞95％，工業級)、B2O3(純度>97％，工業級)中的一種或多種；
優選的，所述的有機溶劑為丙酮(純度＞98％，工業級)、丁酮(純度＞98％，工業級)、戊酮(純度＞98％，工業級)、甲基異丁基酮(純度＞98％，工業級)中的一種或幾種；
優選的，所述的固化劑為4,4′-二氨基二苯砜(DDS)(純度＞98％，工業級)、4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)(純度＞98％，工業級)、線性酚醛樹脂(PN)(純度＞97％，工業級)、間苯二胺(mPDA)(純度＞98％，工業級)。
進一步的，所述的基于磷雜菲衍生物和無機阻燃劑復配阻燃的環氧樹脂的制備方法，具體步驟如下：
1)將雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂加熱至50-180℃，在攪拌條件下將磷雜菲衍生物阻燃劑和無機阻燃劑加到環氧樹脂中，所加入的磷雜菲衍生物阻燃劑和無機阻燃劑的質量為雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂的2％-40％，磷雜菲衍生物阻燃劑與無機阻燃劑的質量比為10:1-1:1，攪拌時間為0.5-2.0小時；
2)將上述處理后的環氧樹脂降溫至30-120℃，在攪拌條件下加入有機溶劑，所加入的有機溶劑的質量為第一步獲得的物料總質量的0％-90％，攪拌時間為0.5-2.0小時；
3)在攪拌條件下將固化劑加入步驟2)的環氧樹脂體系中，所加入固化劑的質量為雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂質量的5％-50％，攪拌均勻后，再加熱至50-220℃，在真空下使有機溶劑揮發并進行1-20小時的環氧樹脂固化反應，獲得基于磷雜菲衍生物和無機阻燃劑復配阻燃的環氧樹脂。
采用上述方法制備無鹵阻燃環氧樹脂，只需通過攪拌的方式將阻燃劑與環氧樹脂混合均勻，不需要進行兩者間的化學鍵合反應，簡單易行；此外，采用阻燃劑改性的環氧樹脂阻燃性能優異，當固化劑為DDM，TAIC-DOPO在體系中的質量分數為4％，MMT在體系中的質量分數為1％，環氧樹脂固化物的極限氧指數達到36.9％，阻燃級別可達到UL94V-0級。
表1固化劑為DDM的部分環氧樹脂固化物的阻燃性能
表2固化劑為DDM的部分環氧樹脂固化物的阻燃性能
具體實施方式
實施例1
將100g環氧值為0.51的雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂加熱至120℃，在攪拌條件下將5.2g TAIC-DOPO和1.3g MMT加入到環氧樹脂中，攪拌1小時后，將25.3g DDM加入到環氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的氣體，再澆注到事先預熱的模具中，先在120℃下預固化2小時，再在150℃下固化4小時，獲得的環氧樹脂固化物中阻燃劑的質量分數為5％，極限氧指數為36.9％，垂直燃燒為V-0級別。
實施例2
將100g環氧值為0.51的雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂加熱至180℃，在攪拌條件下將12.8g TGIC-DOPO與2.8gMMT加入到環氧樹脂中，攪拌1小時后，將體系降溫至75℃，向環氧樹脂中加入60mL丁酮并攪拌1小時，將31.7g DDS加入到環氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的有機溶劑，再澆注到事先預熱的模具中，先在150℃下預固化3小時，再在180℃下固化5小時。
實施例3
將100g環氧值為0.51的雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂加熱至120℃，在攪拌條件下將5.25g TAIC-DOPO和0.66g B2O3加入到環氧樹脂中，攪拌1小時后，將25.3g DDM加入到環氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的氣體，然后澆注到事先預熱的模具中，先在120℃下預固化2小時，再在150℃下固化4小時，獲得的環氧樹脂固化物中TAIC-DOPO的質量分數為4.5％，阻燃等級為UL94V-0級，氧指數達到36.4％。
實施例4
將100g環氧值為0.51的雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂加熱至120℃，在攪拌條件下將5.8g TGIC-DOPO和2.1g B2O3加入到環氧樹脂中，攪拌1小時后，將體系降溫至75℃，向環氧樹脂中加入60mL丁酮并攪拌1小時，將31.6g DDS加入到環氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的有機溶劑，再澆注到事先預熱的模具中，先在120℃下預固化2小時，再在150℃下固化5小時。
實施例5
將100g環氧值為0.46的雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂加熱至180℃，在攪拌條件下將14.3g TAIC-DOPO和3.8g MMT加入到環氧樹脂中，攪拌1.5小時，將體系降溫至80℃，向環氧樹脂中加入50mL戊酮并攪拌1小時，將29.8g PN加入到環氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的有機溶劑，再澆注到事先預熱的模具中，先在150℃下預固化3小時，再在180℃下固化5小時。
實施例6
將100g環氧值為0.44的雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂加熱至180℃，在攪拌條件下將20g TGIC-DOPO和15g B2O3加入到環氧樹脂中，攪拌1小時后，將12.4g mPDA加入到環氧樹脂中，攪拌均勻后在真空條件下脫除體系中的氣體，再澆注到事先預熱的模具中，先在80℃下預固化2小時，再在150℃下固化4小時。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化；凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。