本發明屬于非常規油氣開發
技術領域：
，具體是涉及一種用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑及其制備方法和使用方法，主要用于非常規油氣開發中滑溜水壓裂工藝使用。
背景技術：
：非常規油氣開發是目前國內外的熱點研究領域，體積壓裂增產成為非常規油氣開采的理想途徑之一。針對非常規油氣儲層特點，目前國內主要引進北美普遍采用的滑溜水壓裂液技術，以達到降本增效的目的。與交聯液相比，滑溜水具有成本低、更可能形成復雜裂縫網絡、對儲層傷害小、更易于返排等優點；但是滑溜水粘度低的特性不利于攜砂，導致支撐劑沉砂快，最大砂濃度低及支撐劑分布不均勻等問題。目前針對滑溜水攜砂困難的問題，研究工作者主要從改善壓裂液液體性能和支撐劑性能兩方面出發。通過優化液體性能提高壓裂液攜砂濃度，典型做法是采用混合水壓裂工藝，即前置液采用滑溜水產生裂縫，然后使用交聯液攜帶較高濃度的支撐劑進入地層。但對于致密儲層，一方面聚合物或植物膠殘渣會對支撐劑充填帶造成傷害，降低壓裂導流能力，不利于液體返排；另一方面高粘度液體會增加裂縫高度控制的難度。另一種提高攜砂濃度的方法是在滑溜水中添加可溶解纖維，通過纖維在滑溜水中形成的網絡結構幫助攜砂，但是從現場應用情況看，由于纖維聚團，分散不均等原因，這種工藝增加了砂堵的風險。同時，添加纖維會影響壓裂液的流變學性質，干擾支撐劑在裂縫中的均勻鋪置。目前壓裂技術中使用的支撐劑主要為石英砂、陶粒及其表面改性產品。從支撐劑性能出發，主要是降低支撐劑相對密度，如低密度、超低密度支撐劑，但這類支撐劑制備方法復雜、價格昂貴，且抗壓強度低，破碎率高。另一種方法是在支撐劑表面進行化學涂層，如涂敷一層合成樹脂，這種方法能有效提高支撐劑的抗破碎能力和耐侵蝕能力，但是降低支撐劑密度有限，不能使支撐劑在滑溜水中有效懸浮。目前較新的一種涂層材料是將水溶性高分子材料分散于骨料中，使支撐劑遇水迅速膨脹，通過膨漲體積減小支撐劑比重。但是，這種支撐劑的表面涂層在地層中會對地層造成傷害，降低儲層導流能力。技術實現要素：本發明的目的在于針對現有技術存在的不足，提供一種用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑及其制備方法和使用方法，本發明提供的氣懸浮支撐劑能吸附氮氣在滑溜水中形成的微小氣泡，使支撐劑在低粘度條件下仍然處于懸浮狀態，達到交聯液攜砂的目的，同時對地層無傷害，利于返排，對非常規油氣藏增產具有重要意義。為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：本發明提供了一種用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑，所述氣懸浮支撐劑包括骨料顆粒，在所述骨料顆粒外固化有疏水親氣涂層，所述疏水親氣涂層由疏水親氣乳液固化反應制得。所述骨料顆粒為石英砂或陶粒，其粒徑范圍為0.125mm～2.0mm。優選的，所述骨料顆粒選用經過包括水洗或酸洗，以及分級的處理過程的壓裂用石英砂或壓裂用陶粒，其粒徑范圍為0.212mm～0.85mm。所述疏水親氣乳液由含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑、表面活性劑和去離子水聚合反應制得；所述疏水親氣乳液的反應原料中各組分的質量百分比如下：優選的，所述疏水親氣乳液的反應原料中各組分的質量百分比如下：所述含氟聚合單體為含氟丙烯酸酯，優選丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸三氟乙酯，最優選甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述高分粘合劑可采用本領域內通常用的高分子粘合劑，優選甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一種或幾種任意比例的混合物；所述硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種任意比例的混合物；所述表面活性劑可采用本領域通常用的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑優選為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉，最優選為十二烷基苯磺酸鈉；非離子表面活性劑優選為聚氧乙烯仲辛酚醚-10或聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯，最優選為聚氧乙烯仲辛酚醚-10；本發明還提供了一種用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑的制備方法，具體步驟如下：步驟1、將疏水親氣乳液用去離子水稀釋至質量百分濃度為7～15％，得到稀釋乳液；步驟2、將稀釋乳液與骨料顆粒按體積比1:2混合，攪拌5～20分鐘，然后靜止吸附0.5～2小時；步驟3、去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入烘箱中烘干；步驟4、冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。所述步驟2中的攪拌速度為300～1000r/min，攪拌溫度為室溫。所述步驟3中的烘干溫度為110℃，烘干時間為20～30分鐘。所述疏水親氣乳液的制備方法如下：1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水；3)在氮氣保護下將反應釜加熱升溫至65～85℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應3～6小時，反應結束后調節體系pH值為6～7；5)出料，對產物進行過濾，即得到疏水親氣乳液。本發明還提供了一種用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑的使用方法，在滑溜水壓裂過程中伴注氮氣，以產生能夠被氣懸浮支撐劑吸附的氮氣泡沫，使氣懸浮支撐劑在滑溜水中自由懸浮，其中伴注的氮氣體積為注入的滑溜水體積的10～20％。相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：本發明提供的用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑，其重點在于在骨料顆粒表面形成了一層疏水親氣涂層。使用時在滑溜水壓裂過程中伴注氮氣，疏水親氣涂層能吸附氮氣在滑溜水中形成的微小氣泡(氮氣泡沫)，使氣懸浮支撐劑能夠在低粘度(<3mPa·s)條件下仍然在滑溜水中自由懸浮。因此，不需要使用大量的有機材料來提高壓裂液的粘度，減小了對地層的傷害；與常規滑溜水壓裂相比，用本發明的氣懸浮支撐劑滑溜水壓裂能大幅度提高支撐劑最大砂比，并使支撐劑在裂縫上有效分布，增加支撐劑在裂縫充填層的導流能力；常規滑溜水是在大排量下通過形成紊流攜砂，而本發明的氣懸浮支撐劑滑溜水壓裂由于支撐劑能在水中懸浮，一方面降低了水的用量，另一方面降低了泵車排量，減小泵車使用負荷；能夠降低脫砂、砂堵風險，減少連續油管清洗作業及成本。本發明提供的用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑的制備方法，其重點在于利用疏水親氣乳液對骨料顆粒表面進行疏水親氣改性，在骨料顆粒表面形成了一層疏水親氣涂層。本發明中的疏水親氣乳液對支撐劑骨料顆粒有很強的吸附能力，使得氣懸浮支撐劑的制備過程簡單有效，可在固定工藝條件下連續生產氣懸浮支撐劑，具有生產效率高、產品質量穩定的優點。在使用過程中，通過氮氣微小氣泡與氣懸浮支撐劑的協同作用，使氣懸浮支撐劑能夠在滑溜水中有效懸浮，達到交聯液攜砂的目的，能夠有效解決滑溜水攜砂困難、限制支撐劑最高砂濃范圍，影響支撐劑有效均勻分布，降低儲層導流能力等諸多難題，且無殘渣，不會對地層造成傷害，還利于返排，對非常規油氣藏增產具有重要意義。本發明提供的用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑的使用方法十分方便，在滑溜水壓裂過程中伴注氮氣即可，氣懸浮支撐劑通過吸附氮氣泡沫，就能在滑溜水中自由懸浮，達到交聯液攜砂的效果。具體實施方式下面結合實施例和對比例對本發明做進一步詳細說明。實施例1(1)疏水親氣乳液配制：原料：甲基丙烯酸十二氟庚酯40.0g(含氟聚合單體40wt％)；甲基丙烯酸十二酯5.0g、丙烯酸羥丙酯5.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合劑15wt％)乙烯基三乙氧基硅烷7.0g(硅烷偶聯劑7wt％)聚氧乙烯仲辛酚醚-103.0g(表面活性劑3wt％)去離子水35.0g(35wt％)1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水，攪拌速度600r/min；3)在氮氣保護下加熱升溫至75℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應4小時，反應結束后調節體系pH值約為6.5；5)出料，用200目紗網過濾，得疏水親氣乳液。(2)制備氣懸浮支撐劑：1)用去離子水將疏水親氣乳液稀釋至質量百分濃度為10％，得到稀釋乳液1000mL。2)在攪拌罐中加入2000mL0.425～0.85mm粒徑的陶粒骨料(顆粒密度3.15g/cm3，體積密度1.68g/cm3)和1000mL稀釋乳液；以500r/min的速度攪拌20分鐘；然后靜止吸附1小時。3)去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入110℃烘箱，恒溫烘干20分鐘；4)冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。實施例2(1)疏水親氣乳液配制：原料：丙烯酸十二氟庚酯40.0g(含氟聚合單體40wt％)；甲基丙烯酸十八酯5.0g、丙烯酸羥丙酯5.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合劑15wt％)乙烯基三甲氧基硅烷7.0g(硅烷偶聯劑7wt％)十二烷基苯磺酸鈉3.0g(表面活性劑3wt％)去離子水35.0g(35wt％)1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水，攪拌速度600r/min；3)在氮氣保護下加熱升溫至75℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應4小時，反應結束后調節體系pH值約為6.5；5)出料，用200目紗網過濾，得疏水親氣乳液。(2)制備氣懸浮支撐劑：1)用去離子水將疏水親氣乳液稀釋至質量百分濃度為10％，得到稀釋乳液1000mL。2)在攪拌罐中加入2000mL0.212～0.425mm粒徑的陶粒骨料(顆粒密度3.15g/cm3，體積密度1.70g/cm3)和1000mL稀釋乳液；以500r/min的速度攪拌20分鐘；然后靜止吸附1小時。3)去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入110℃烘箱，恒溫烘干20分鐘；4)冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。實施例3(1)疏水親氣乳液配制：原料：甲基丙烯酸十三氟辛酯40.0g(含氟聚合單體40wt％)；甲基丙烯酸十二酯5.0g、丙烯酸羥乙酯5.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合劑15wt％)γ-氨丙基三甲氧基硅烷7.0g(硅烷偶聯劑7wt％)聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯3.0g(表面活性劑3wt％)去離子水35.0g(35wt％)1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水，攪拌速度600r/min；3)在氮氣保護下加熱升溫至75℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應4小時，反應結束后調節體系pH值約為6.5；5)出料，用200目紗網過濾，得疏水親氣乳液。(2)制備氣懸浮支撐劑：1)用去離子水將疏水親氣乳液稀釋至質量百分濃度為10％，得到稀釋乳液1000mL。2)在攪拌罐中加入2000mL0.425～0.85mm粒徑的石英砂骨料(顆粒密度2.63g/cm3，體積密度1.54g/cm3)和1000mL稀釋乳液；以500r/min的速度攪拌20分鐘；然后靜止吸附1小時。3)去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入110℃烘箱，恒溫烘干20分鐘；4)冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。實施例4(1)疏水親氣乳液配制：原料：甲基丙烯酸六氟丁酯40.0g(含氟聚合單體40wt％)；甲基丙烯酸十八酯5.0g、丙烯酸羥丙酯5.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合劑15wt％)乙烯基三乙氧基硅烷7.0g(硅烷偶聯劑7wt％)十二烷基苯磺酸鈉3.0g(表面活性劑3wt％)去離子水35.0g(35wt％)1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水，攪拌速度600r/min；3)在氮氣保護下加熱升溫至75℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應4小時，反應結束后調節體系pH值約為6.5；5)出料，用200目紗網過濾，得疏水親氣乳液。(2)制備氣懸浮支撐劑：1)用去離子水將疏水親氣乳液稀釋至質量百分濃度為10％，得到稀釋乳液1000mL。2)在攪拌罐中加入2000mL0.212～0.425mm粒徑的陶粒骨料(顆粒密度2.63g/cm3，體積密度1.46g/cm3)和1000mL稀釋乳液；以500r/min的速度攪拌20分鐘；然后靜止吸附1小時。3)去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入110℃烘箱，恒溫烘干20分鐘；4)冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。實施例5(1)疏水親氣乳液配制：原料：甲基丙烯酸十二氟庚酯20.0g(含氟聚合單體20wt％)；甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合劑5wt％)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷8.0g(硅烷偶聯劑8wt％)聚氧乙烯仲辛酚醚-107.0g(表面活性劑7wt％)去離子水60.0g(60wt％)1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水，攪拌速度550r/min；3)在氮氣保護下加熱升溫至65℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應5小時，反應結束后調節體系pH值約為6；5)出料，用200目紗網過濾，得疏水親氣乳液。(2)制備氣懸浮支撐劑：1)用去離子水將疏水親氣乳液稀釋至質量百分濃度為15％，得到稀釋乳液1000mL。2)在攪拌罐中加入2000mL0.125～212mm粒徑的陶粒骨料(顆粒密度3.15g/cm3)和1000mL稀釋乳液；以600r/min的速度攪拌10分鐘；然后靜止吸附2小時。3)去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入110℃烘箱，恒溫烘干30分鐘；4)冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。實施例6(1)疏水親氣乳液配制：原料：丙烯酸六氟丁酯35.0g(含氟聚合單體35wt％)；丙烯酸羥乙酯10.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯10.0g(高分子粘合劑20wt％)γ-氨丙基三甲氧基硅烷5.0g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5.0g(硅烷偶聯劑10wt％)十二烷基磺酸鈉2.0g(表面活性劑2wt％)去離子水33.0g(33wt％)1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水，攪拌速度650r/min；3)在氮氣保護下加熱升溫至70℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應3小時，反應結束后調節體系pH值約為7；5)出料，用200目紗網過濾，得疏水親氣乳液。(2)制備氣懸浮支撐劑：1)用去離子水將疏水親氣乳液稀釋至質量百分濃度為12％，得到稀釋乳液1000mL。2)在攪拌罐中加入2000mL0.85～2.0mm粒徑的陶粒骨料(顆粒密度3.15g/cm3)和1000mL稀釋乳液；以300r/min的速度攪拌15分鐘；然后靜止吸附1.5小時。3)去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入110℃烘箱，恒溫烘干25分鐘；4)冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。實施例7(1)疏水親氣乳液配制：原料：甲基丙烯酸三氟乙酯50.0g(含氟聚合單體50wt％)；甲基丙烯酸十二酯6.0g、丙烯酸羥乙酯6.0g(高分子粘合劑12wt％)乙烯基三乙氧基硅烷1.0g、乙烯基三甲氧基硅烷1.0g(硅烷偶聯劑2wt％)聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯10.0g(表面活性劑10wt％)去離子水26.0g(26wt％)1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水，攪拌速度700r/min；3)在氮氣保護下加熱升溫至80℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應6小時，反應結束后調節體系pH值約為6.2；5)出料，用200目紗網過濾，得疏水親氣乳液。(2)制備氣懸浮支撐劑：1)用去離子水將疏水親氣乳液稀釋至質量百分濃度為8％，得到稀釋乳液1000mL。2)在攪拌罐中加入2000mL0.125～0.212mm粒徑的石英砂骨料(顆粒密度2.63g/cm3)和1000mL稀釋乳液；以1000r/min的速度攪拌5分鐘；然后靜止吸附0.5小時。3)去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入110℃烘箱，恒溫烘干22分鐘；4)冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。實施例8(1)疏水親氣乳液配制：原料：甲基丙烯酸十二氟庚酯60.0g(含氟聚合單體60wt％)；甲基丙烯酸十八酯10.0g(高分子粘合劑10wt％)γ-氨丙基三甲氧基硅烷5.0g(硅烷偶聯劑5wt％)十二烷基苯磺酸鈉5.0g(表面活性劑5wt％)去離子水20.0g(20wt％)1)將含氟聚合單體、高分子粘合劑、硅烷偶聯劑按比例混合均勻，得到原料混合物；2)在反應釜中按比例加入表面活性劑和去離子水，攪拌速度500r/min；3)在氮氣保護下加熱升溫至85℃，然后向反應釜中滴加原料混合物；4)滴加完畢后繼續保溫反應4.5小時，反應結束后調節體系pH值約為6.8；5)出料，用200目紗網過濾，得疏水親氣乳液。(2)制備氣懸浮支撐劑：1)用去離子水將疏水親氣乳液稀釋至質量百分濃度為7％，得到稀釋乳液1000mL。2)在攪拌罐中加入2000mL0.85～2.0mm粒徑的陶粒骨料(顆粒密度2.63g/cm3)和1000mL稀釋乳液；以800r/min的速度攪拌18分鐘；然后靜止吸附1.2小時。3)去除稀釋乳液，將吸附后的骨料顆粒放入110℃烘箱，恒溫烘干28分鐘；4)冷卻，過篩，即得到用于滑溜水壓裂的氣懸浮支撐劑。對比例1支撐劑：陶粒，粒度0.425～0.85mm，顆粒密度3.15g/cm3，體積密度1.68g/cm3。對比例2支撐劑：陶粒，粒度0.212～0.425mm，顆粒密度3.15g/cm3，體積密度1.70g/cm3。對比例3支撐劑：石英砂，粒度0.425～0.85mm，顆粒密度2.63g/cm3，體積密度1.54g/cm3。對比例4支撐劑：石英砂，粒度0.212～0.425mm，顆粒密度2.63g/cm3，體積密度1.46g/cm3。實驗及結果：為了驗證本發明的氣懸浮支撐劑的懸浮效果，在滑溜水中做支撐劑沉降實驗，結果如表1所示。滑溜水：去離子水+0.05％降阻劑。由于本發明氣懸浮支撐劑需要和氣泡協同作用，才能懸浮于水中；因此做沉降實驗前先使用waring攪拌器將滑溜水和支撐劑在2000r/min轉速下攪拌1分鐘，以形成微小氣泡。表1滑溜水中實施例1-4、對比例1-4支撐劑的沉降速度參照中華人民共和國石油天然氣行業標準，壓裂支撐劑充填層短期導流能力評價方法，即APIRP61測試不同支撐劑填充層的滲透率、力學性能。結果見表2、表3。滑溜水：去離子水+0.05％降阻劑。表2各試驗組滲透率結果表3機械強度測試檢測項實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1對比例2單顆粒強度(N)371622122214閉合壓力(MPa)696935356969破碎率(％)/(69MPa)2.82.16.24.83.62.4從表1中可以看出本發明的氣懸浮支撐劑的能夠在低粘度的滑溜水中很好的懸浮，而普通骨料則會明顯沉降。從表2和表3中可以看出，在相同鋪砂濃度下，本發明的氣懸浮支撐劑的導流能力與未覆膜常規支撐劑的導流能力相當，但是破碎率更低，機械強度更高。以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變換，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。當前第1頁1 2 3