本發(fā)明屬于離子交換纖維技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種采用離子交換纖維作為氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)縛酸劑的乙草胺制備新方法。
背景技術(shù)：
：氯甲基烷基醚是一類非?；顫姷挠袡C合成試劑，常見的有氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚和氯甲基正丁基醚等。作為保護基或反應(yīng)試劑廣泛應(yīng)用于各類有機合成反應(yīng)。作為反應(yīng)試劑，氯甲基烷基醚經(jīng)常與酰胺類化合物反應(yīng)。這一反應(yīng)中常見的縛酸劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、吡啶、緩沖溶液等。這些縛酸劑中，氫氧化鈉最為廉價，工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛，一般采用高濃度即質(zhì)量濃度為50％作為縛酸劑。但市售液堿濃度為42％，使用時需加入固體氫氧化鈉調(diào)配，工序復(fù)雜粉塵多。而且為保證反應(yīng)完全，通常還需加大量的氫氧化鈉，酰胺與氫氧化鈉的摩爾比一般為1:6左右，剩余的氫氧化鈉，會造成大量工業(yè)污染物，所以減少氫氧化鈉用量一直是這一合成工藝追求的目標。離子交換纖維是繼離子交換樹脂之后出現(xiàn)的一種新型離子交換材料，多采用有經(jīng)濟價廉的合成纖維如：聚氯乙烯、聚乙烯醇基聚丙烯腈等纖維為原料，經(jīng)化學(xué)改性、接枝共聚等逐級處理，產(chǎn)生活性位點包括酸性、堿性以及螯合等化學(xué)官能團。在應(yīng)用過程中，具有傳質(zhì)距離短、交換速率快、凈除率高等明顯的動力學(xué)優(yōu)勢。離子交換纖維吸附材料因具備離子交換功能，因此，在化工分離、化工合成、清潔生產(chǎn)及資源回收利用等工業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。CN201110246530.0提到采用特定粒度的粉末堿作為氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)的縛酸劑，用以提高縛酸劑的使用效率。但該粉末堿主要成分仍是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉固體，使用過程中仍會出現(xiàn)過量，無法回收，易產(chǎn)生其他化工污染的問題。張福勝等對乙草胺生產(chǎn)中通過降低氫氧化鈉濃度對縮合工藝進行了改進，減少了高濃度堿的配置，但是合成轉(zhuǎn)化率不高，節(jié)堿效果不明顯。用堿量大的問題是氯甲基醚法合成乙草胺、丁草胺等大宗除草劑的工藝難題之一。本發(fā)明通過大量的實驗篩選和優(yōu)化，確定了一種采用離子交換纖維作為氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)縛酸劑的乙草胺制備新方法，克服了上述問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種采用離子交換纖維作為氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)縛酸劑來制備乙草胺的新方法，采用新穎的綠色縛酸劑(離子交換纖維)，有效的提高了產(chǎn)品的純度和收率。方法操作簡單、高效、環(huán)境友好、損失小。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種利用離子交換纖維作為工業(yè)縛酸劑的乙草胺制備方法，該方法包括如下步驟：(1)將適量丙烯酰胺、功能團化離子交換纖維加入溶劑中，常溫攪拌5-10min，攪拌下加入氯甲基烷基醚，控制反應(yīng)溫度在25-55℃，反應(yīng)1-2h；(2)反應(yīng)結(jié)后，加水、無水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，分液后有機相濃縮得到乙草胺。所述離子交換纖維采用特定纖維材料為母體，再經(jīng)功能團化得到高效選擇吸附材料；所述特定纖維為聚烯烴、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯-丙烯腈共聚物中的一種。所述功能團化為磷酸化、胺基化、氨基磷酸化、羧基化、磺酸化、亞磷酸化中的一種。所述功能團化步驟為：取離子交換纖維，緩慢加入到乙醛、1,2-二氯乙烷或水合肼、水中，常溫攪拌，再加入酸化液，回流下反應(yīng)，結(jié)束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產(chǎn)物，最后用水洗至中性得到功能團化離子交換纖維。所述溶劑為氯仿、甲苯、乙二醇、乙醇、己烷、石油醚或乙酸乙酯中的一種或幾種。所述丙烯酰胺、離子交換纖維、溶劑、氯甲基烷基醚的質(zhì)量比為1:0.5-5:1-10:0.5-5。步驟(1)中，還包括將所述功能團化離子交換纖維進行再生，再生步驟為：依次用水，3％鹽酸清洗使用后的離子交換纖維，最后再用清水洗至中性。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明方法簡單，易操作，與相同摩爾比的堿溶液作為縛酸劑比較，本方法可將產(chǎn)率從80％提高到97％以上；(2)產(chǎn)品具有較高的交換容量(8mmol/g)，與目標離子交換主要依靠庫侖力，能快速從溶液中分離H+離子，起到縛酸作用，與傳統(tǒng)方法相比，減少大量廢堿處理及回收的工序，有利于減少廢堿排放；(3)該產(chǎn)品具備獨特的纖維結(jié)構(gòu)，可循環(huán)再生500次以上，使用壽命高，相對成本低。具體實施方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明提供了一種氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用離子交換纖維作為縛酸劑的生產(chǎn)方法，本發(fā)明是依據(jù)離子交換原理，提出的一種新穎的綠色縛酸劑(離子交換纖維)，該縛酸劑是以特定纖維為母體，通過功能團化，形成高效選擇性吸附材料，具有獨特的離子交換性、“準液相”行為、多功能(中和酸、消除副產(chǎn)物、可再生循環(huán)利用)等優(yōu)點，可用氯甲基烷基醚氮的可控烷基化反應(yīng)，成功實現(xiàn)了其高轉(zhuǎn)化率烷基化反應(yīng)和宏量生產(chǎn)。本發(fā)明以離子交換纖維為縛酸劑，借助離子交換纖維的高效多功能性來加速反應(yīng)進行，方法簡單高效、環(huán)境友好、烷基化收率分別可達85％以上，適宜于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。實施例1：(1)在100ml燒瓶中加入乙酸乙酯50ml、質(zhì)量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液23g，攪拌下加入丙烯酰胺10g，常溫攪拌8min后緩慢滴加氯甲基烷基醚6g，控制反應(yīng)溫度在35℃，反應(yīng)1h。(2)反應(yīng)結(jié)后，加水、無水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，分液后有機相濃縮得到乙草胺13g，純度95％，產(chǎn)率90％。實施例2：(1)磷酸化的弱酸性離子交換纖維制備：取聚丙烯腈纖維10g，緩慢加入到200ml乙醛、45ml1,2-二氯乙烷中、50ml水，常溫攪拌10min，再加入60g磷酸，回流下反應(yīng)5h，結(jié)束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產(chǎn)物，最后用水洗至中性得到磷酸化的弱酸性離子交換纖維。(2)100ml燒瓶中加入乙酸乙酯50ml、磷酸化的弱酸性離子交換纖維1.5g，攪拌下加入丙烯酰胺10g，常溫攪拌8min后緩慢滴加氯甲基烷基醚6g，控制反應(yīng)溫度在35℃，反應(yīng)1h。(3)反應(yīng)結(jié)后，加水、無水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，分液后有機相濃縮得到乙草胺13g，純度98％，產(chǎn)率97％。實施例3：(1)離子交換纖維再生方法：依次用水，3％鹽酸清洗10g清洗使用后的離子交換纖維，最后再用10g清水洗至中性。(2)100ml燒瓶中加入乙酸乙酯50ml、再生后的磷酸化的弱酸性離子交換纖維1.5g，攪拌下加入丙烯酰胺10g，常溫攪拌8min后緩慢滴加氯甲基烷基醚6g，控制反應(yīng)溫度在35℃，反應(yīng)1h。(3)反應(yīng)結(jié)后，加水、無水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，分液后有機相濃縮得到乙草胺13g，純度98％，產(chǎn)率97.5％。(4)取出離子交換纖維，再生處理后重復(fù)上步反應(yīng)。(5)再生8次用于縛酸劑，生成的乙草胺純度及收率數(shù)據(jù)，從表中可看出重復(fù)利用對產(chǎn)品純度及收率無影響：表1離子交換纖維循環(huán)利用后產(chǎn)品純度及收率再生1次再生2次再生3次再生4次再生5次再生6次再生7次再生8次純度(％)989897.597.5989897.598收率(％)9797.5979797.5979797.5實施例4：(1)羧酸化的弱酸性離子交換纖維制備：取聚丙烯腈纖維10g，緩慢加入到200ml乙醛、50g水合肼、50ml水，常溫攪拌10min后，再加入60g羧酸，回流下反應(yīng)5h，結(jié)束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產(chǎn)物，最后用水洗至中性得到羧酸化的弱酸性離子交換纖維。(2)100ml燒瓶中加入己烷50ml、羧酸化的弱酸性離子交換纖維1.5g，攪拌下加入丙烯酰胺10g，常溫攪拌8min后緩慢滴加氯甲基烷基醚6g，控制反應(yīng)溫度在35℃，反應(yīng)1h。(3)反應(yīng)結(jié)后，加水、無水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，分液后有機相濃縮得到乙草胺13g，純度97％，產(chǎn)率97％。(4)取出離子交換纖維，酸洗水洗后重復(fù)上步反應(yīng)。以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明所作的舉例和說明，所屬本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3