本發明屬于熱固性樹脂及其制備技術領域，具體涉及主鏈型苯并噁嗪(中間體)、高性能聚苯并噁唑及其制備方法。

技術背景

聚苯并噁唑及其衍生物是分子結構中含有氧原子和氮原子的苯并雜環類有機高分子。此類高分子化合物具有耐高溫、高剛性、抗菌、防腐等諸多優異的性能，在航天航空、軍工、醫藥、農藥等領域有著廣泛應用。特別是近年來隨著我國航天航空事業的快速發展，高性能材料的需求量日益增加，苯并噁唑及其衍生物正逐漸成在航天航空、軍工領域被研究較多的一類高性能聚合物，因而關于聚苯并噁唑及其衍生物的合成方法也越來越受到人們廣泛關注。

在目前已報道的相關專利中，關于聚苯并噁唑及其衍生物的合成方法有以下幾種。如申請號為200610155718.3的專利“5-氨基-6-羥基-2-(對羥基苯基)苯并噁唑鹽、合成及應用”(公開號CN101016275A),公布了聚對苯撐苯并二噁唑的制備，主要步驟有以多聚磷酸為溶劑、五氧化二磷為脫水劑，5-氨基-6-羥基-2-(對羥基苯基)苯并噁唑羧銨鹽為反應物在N₂保護下90-230℃階梯升溫自縮聚制備；如申請號為200810040907.5的專利“聚苯并噁唑的制備方法”(公開號CN101323664A),公布了一種聚苯并噁唑的制備方法，主要步驟有在一定量五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，在惰性氣體的保護下，配制出4，6-二氨基間苯二酚/對苯甲二酸復合鹽的多聚磷酸溶液通過雙螺桿進行反應性擠出聚合，制備得到聚苯并噁唑；如申請號為201310552551.4的專利“一種苯并噁唑化合物的合成方法”(公開號CN103554050A),公布了一種苯并噁唑化合物的合成方法，主要步驟有以鄰氨基苯酚、1，3-二羰基化合物、質子酸和銅鹽催化劑油浴反應，反應結束后，除去溶劑，使用石油醚/乙酸乙酯為洗脫劑，硅膠柱分離，制得苯并噁唑類化合物；如申請號為201511031122.8的專利“聚苯并噁唑的制備方法”(公開號CN105524011A),公布了一種鈀催化的2-(2-羥基苯基)苯并噁唑的合成方法，主要步驟有水楊醛和2-氨基苯酚進行縮合反應后，將該中間體、Pd(OAc)₂和Cs₂CO₃溶于有機溶劑后氧化成環，接著反應完全后進一步洗脫除去金屬鈀、其它雜質離子和溶劑，最終得到化合物聚苯并噁唑。

這些專利，通過在五氧化二磷的多聚磷酸溶劑或者在含有質子酸和金屬催化劑的酸性條件下，均成功制備出苯并噁唑及其衍生物，但是進一步分析此類合成方案發現存在以下缺點：(1)在合成反應過程中磷酸溶劑無法完全除盡，導致產物在高濕、高溫條件下長期使用過程中苯并噁唑環易開環分解；(2)在酸性條件下制備產物對加工設備腐蝕較大，且反應流程復雜；(3)上述制備合成中使用了重金屬催化劑，不僅催化劑昂貴且易造成環境污染。然而關于通過點擊化學反應合成中間體(主鏈型聚苯并噁嗪)從而制備聚苯并噁唑并未提及。最近發展的點擊化學反應經常被應用在高分子合成中，用來修飾或合成新型高分子結構，但目前的專利中并未出現通過苯并噁嗪單體與疊氮化合物進行點擊化學反應，在室溫條件下制備主鏈型苯并噁嗪中間體從而制備聚苯并噁唑的報道。此外，截止目前還未有報道涉及具有特殊基團的主鏈型苯并噁嗪熱固化后通過熱環化得到具有高剛性的聚苯并噁唑熱固性樹脂材料。

技術實現要素：

本發明的目的是針對已有技術存在的不足，提供一種基于主鏈型苯并噁嗪制備高剛性聚苯并噁唑的制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種聚苯并噁唑，分子式為：

其中，為以下之一：

-R₂-為以下之一：

所述聚苯并噁唑的熱失重5％時，溫度為500-530℃；惰性氣體氛圍800℃時，殘炭率為70-80％。

所述聚苯并噁唑是基于主鏈型苯并噁嗪制備得到的。

一種基于主鏈型苯并噁嗪制備高剛性聚苯并噁唑的方法，具體包括如下步驟：

(1)含鄰位酰胺基團的二酚的合成：

先將2-胺基苯酚與間/對苯二甲酰氯混合，以LiCl為催化劑，加入到NMP溶劑體系中，反應體系中充滿惰性保護氣體，在室溫下反應時間24h停止反應后將體系用去離子水洗滌、過濾、干燥，得到含鄰位酰胺基團的二酚；

反應方程式為：

步驟(1)中，所述的2-胺基苯酚與間/對苯二甲酰氯摩爾比為1：2～1:2.5，優選為1:2.2；

步驟(1)中，所述的惰性保護氣體為氮氣或氬氣；

(2)含有酰胺基、炔基的苯并噁嗪單體的合成：

將步驟(1)制備的含鄰位酰胺基團的二酚和含炔基的苯胺、多聚甲醛在二甲苯溶劑中混合，然后升溫至120℃，反應時間6h，停止反應后，用堿液洗滌并揮發溶劑得到固體，再經烘干得到產物，即為含有酰胺基、炔基的苯并噁嗪單體；

反應方程式為：

其中，為以下之一：

步驟(2)中，所述的含鄰位酰胺基團的二酚和含炔基的苯胺、多聚甲醛按摩爾比為1：2：4～1:2:5，優選為1:2:4.4。

步驟(2)中，所述的堿液為濃度5％～10％的氫氧化鈉水溶液。

(3)主鏈型苯并噁嗪的制備：

將步驟(2)得到的含有酰胺基、炔基的苯并噁嗪單體與雙官能疊氮化合物混合后，加入到干燥處理的DMF溶劑體系中，在室溫下進行點擊化學反應12h，得到目標產物之一主鏈型苯并噁嗪；

反應方程式為：

其中，-R₂-為以下之一：

步驟(3)中，所述的苯并噁嗪單體與雙官能疊氮化合物的摩爾比為1:1～1:1.5，優選為1:1.2；

(4)通過主鏈型苯并噁嗪制備高性能聚苯并噁唑：

將步驟(3)得到的主鏈型苯并噁嗪溶于有機溶劑中配備成溶液，再將溶液澆筑于涂有脫模劑的模具中，首先在100℃條件下緩慢熱處理24h除去溶劑，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪樹脂，再經300℃熱環化處理得到具有高剛性苯并噁唑熱固性樹脂材料。

步驟(4)中，所述的有機溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或混合物；

所述聚苯并噁唑可作為基體材料廣泛的應用于航空航天、電子封裝領域。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

(1)利用含有鄰位酰胺基的主鏈型苯并噁嗪的熱固化產生酚羥基，再將酚羥基與其鄰位酰胺基進行苯并噁唑熱環化來制備高剛性苯并噁唑熱固性樹脂材料，避免使用了環境有害的強質子酸作為反應溶劑；

(2)制備主鏈型聚苯并噁唑操作步驟簡單，原料易得，環境友好且易于工業化生產。

附圖說明

圖1實施例1得到的聚苯并噁唑的紅外光譜圖；

圖2實施例1得到的聚苯并噁唑的TGA譜圖。

具體實施方式

下面通過結合實例對本發明進行具體描述說明。有必要指出的是：以下實例只用于對本發明進行更詳細的說明，并不局限本發明的保護范圍。本技術領域的普通專業人員閱讀本發明之后，在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其它實施實例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

具體步驟為：

(1)將10.000g的間苯二甲酰氯、10.751g的2-氨基苯酚、3.450g LiCl和80.000mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到裝有冷凝管的反應瓶中，反應體系中充滿氮氣，剛開始在冰浴條件下然后在室溫下反應，反應24h后結束。將產物緩慢倒入去離子水中，靜置出現沉淀后進行抽濾，水洗至中性后，將產物放入真空烘箱烘干，得到產物純凈的含鄰位酰胺基團的二酚14.530g，收率85％。反應方程如下：

(2)稱取由上一步反應得到的二酚5.000g，以及多聚甲醛1.793g，3-乙炔基苯胺3.363g以及二甲苯60mL分別加入到裝有攪拌器、溫度計、及冷凝管的反應瓶中，逐步升溫至120℃攪拌6h后。反應結束后用低濃度(5％-10％)的氫氧化鈉洗滌并過濾除去未溶解的雜質,旋蒸回收溶劑后得到固體7.831g，收率86％。反應方程式如下：

(3)稱取上一步得到的含有酰胺、炔基苯并噁嗪單體5.000g，然后和疊氮化合物3.746g在室溫下進行點擊化學反應，反應12h，反應結束后，將反應液倒入去離子水中，沉淀、過濾、干燥得到產物7.171g，收率82％，反應方程式如下：

(4)將上一步得到的主鏈型苯并噁嗪溶于DMSO中配備成一定濃度的溶液，再將溶液澆筑于涂有脫模劑的模具中。首先在100℃條件下緩慢熱處理24h除去溶劑，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪樹脂，再經300℃苯并噁唑熱環化處理得到高剛性的聚苯并噁唑材料。得到的聚苯并噁唑產物結構如下：

該產物的傅里葉紅外變換光譜圖和熱失重曲線圖見附圖1和附圖2。

附圖1為紅外光譜圖，其中1623cm^-1處為苯并噁唑環的特征吸收峰。

圖2為熱失重曲線圖，可以看出，聚苯并噁唑熱失重5％時的溫度為506℃，800℃時的殘炭率為71％。

實施例2

將實施例1中的第二步中的反應物3-乙炔基苯胺替換為3-乙炔基-4-甲基苯胺，反應物的量做相應的改變，其它操作步驟同實施例1中的步驟。

在第二步反應中，反應物的量更改為：由上一步反應得到的二酚5.000g，以及多聚甲醛1.793g，3-乙炔基-5-甲基苯胺3.766g。

其中得到的主鏈型聚苯并噁嗪具體化學結構為：

其中得到的聚苯并噁唑具體化學結構為：

本實施例得到的聚苯并噁唑其熱失重5％時的溫度為501℃，800℃時的殘炭率為70％。

實施例3

將實施例1中的疊氮化合物替換為反應物的量做相應的改變，其它操作步驟同實施例1中的步驟。

在第三步反應中，反應物的量更改為：含有酰胺基、炔基苯并噁嗪單體5.000g，疊氮化合物3.968g。

其中得到的主鏈型聚苯并噁嗪具體化學結構為：

其中得到的主鏈型聚苯并噁唑具體化學結構為：

本實施例得到的聚苯并噁唑其熱失重5％時的溫度為515℃，800℃時的殘炭率為76％。