本發明屬于化學技術領域，具體涉及一種降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷及其制備方法。
背景技術：
降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷在聚合物合成等化工領域中有著重要用途，其主要功能是作為丙烯聚合用Ziegler-Natta高效催化劑的外給電子體和立體構型改進劑。在丙烯聚合反應中，其與催化劑的內給電子體協同作用，能顯著提升丙烯聚合物的等規度和物理力學性能。
專利號為CN105461745的發明專利中公開了一種帶有三個不同烷基的二烷基-二烷氧基硅烷R1R2Si(OR3)2的合成方法：先合成其中氯代烷R1Cl的格氏試劑，然后與四烷氧基硅烷反應合成一烷基-三烷氧基硅烷R1Si(OR3)3，然后反應液與另一氯代烷R2Cl混合滴加至格氏反應體系中，合成含有三個不同烷基的二烷基-二烷氧基硅烷。這一合成方法，由于沒有對R1Si(OR3)3的合成液進行分離，第一步合成反應中生成的一些副產物會對后續的分離造成很大的困難。
技術實現要素：
為了解決上述技術缺陷，本發明提供了一種目標產物含量更高的制備方法，其具體技術方案如下：
一種降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷，包括以下結構：
其中，R1為C1~C8的直鏈烷基、C3~C8的環烷基、C3~C8的與硅原子相連的α-位或β-位碳上帶有支鏈的烷基中的一種，R2為C1~C3的直鏈烷基。
一種制備上述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，該方法為：在催化劑的存在下，向醚類溶劑中加入鹵代烷R1X與鎂發生格氏反應：
格氏反應結束后得到格氏試劑，然后向其中滴加由降冰片烯基-三烷氧基硅烷和鹵代烷及醚類溶劑組成的混合液進行反應：
反應結束后，將固形物R1MgX和未反應的鎂去除，得到目的產物降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷；
其中所述的鹵代烷R1X與鎂的摩爾比為0.9~1.5:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷與鎂的摩爾比為1:1 ~ 2，催化劑與鎂的摩爾比為0.0001~0.01:1，醚類溶劑的體積與鎂的重量比為20 ~ 50 ml/g，格氏反應的反應溫度控制在20 ~ 100℃，格氏試劑與降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反應溫度控制在30 ~ 120℃。
在上述的技術方案中，所述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷用作Ziegler-Natta高效催化劑的外給電子體，其中降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的GC含量大于等于99.0%，水分小于等于100 mg/kg。
作為上述技術方案的進一步優化選擇，所述的鹵代烷R1X與鎂的摩爾比為1.0~1.2:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷與鎂的摩爾比為1:1 ~ 2，催化劑與鎂的摩爾比為0.0001~0.01:1，醚類溶劑的體積與鎂的重量比為20 ~ 40 ml/g，格氏反應的反應溫度控制在30 ~ 80℃，格氏試劑與降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反應溫度控制在30 ~ 120℃。
其中，所述醚類溶劑為二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、甲基-正丁基醚、甲基-異丁基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-正戊基醚、甲基-異戊基醚、乙基-正丁基醚、乙基-異丁基醚、乙基-叔丁基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環中的任一種，并且優選二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃。
在本技術方案中，降冰片烯基-三烷氧基硅可以有多種選擇，比如：降冰片烯基-三甲氧基硅烷、降冰片烯基-三乙氧基硅烷、降冰片烯基-三丙氧基硅烷中。
同樣的，鹵代烷可以為鹵代乙烷、鹵代正丙烷、鹵代異丙烷、鹵代正丁烷、鹵代異丁烷、2-鹵代丁烷、鹵代正戊烷、2-鹵代正戊烷、2-甲基-鹵代丁烷、鹵代正己烷、2-鹵代正己烷、2-甲基-鹵代戊烷、鹵代正庚烷、2-鹵代正庚烷、2-甲基-鹵代己烷、鹵代正辛烷、2-鹵代正辛烷、2-甲基-鹵代庚烷、鹵代環戊烷、鹵代環己烷中的任一種。
所述鹵代烷為氯代烷、溴代烷中的一種。
本發明的技術方案中，所涉及到的催化劑包括碘。
本發明與現有技術相比，有益之處在于：本發明以高含量的降冰片烯基-三烷氧基硅烷作為原料與由鹵代烷制備的格氏試劑反應，合成降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷，克服了以四烷氧基硅烷為原料反應產物分離困難的問題，可以非常容易地得到高純度的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷。
具體實施方式
一種降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷，包括以下結構：
其中，R1為C1~C8的直鏈烷基、C3~C8的環烷基、C3~C8的與硅原子相連的α-位或β-位碳上帶有支鏈的烷基中的一種，R2為C1~C3的直鏈烷基。
一種制備上述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法，該方法為：在催化劑的存在下，向醚類溶劑中加入鹵代烷R1X與鎂發生格氏反應：
格氏反應結束后得到格氏試劑，然后向其中滴加由降冰片烯基-三烷氧基硅烷和鹵代烷及醚類溶劑組成的混合液進行反應：
反應結束后，將固形物R1MgX和鎂去除，得到目的產物降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷；
其中所述的鹵代烷R1X與鎂的摩爾比為0.9~1.5:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷與鎂的摩爾比為1:1 ~ 2，催化劑與鎂的摩爾比為0.0001~0.01:1，醚類溶劑的體積與鎂的重量比為20 ~ 50 ml/g，格氏反應的反應溫度控制在20 ~ 100℃，格氏試劑與降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反應溫度控制在30 ~ 120℃。
在上述的技術方案中，所述的降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷用作Ziegler-Natta高效催化劑的外給電子體，其中降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的GC含量大于等于99.0%，水分小于等于100 mg/kg。
作為上述技術方案的進一步優化選擇，所述的鹵代烷R1X與鎂的摩爾比為1.0~1.2:1，降冰片烯基-三烷氧基硅烷與鎂的摩爾比為1:1 ~ 2，催化劑與鎂的摩爾比為0.0001~0.01:1，醚類溶劑的體積與鎂的重量比為20 ~ 40 ml/g，格氏反應的反應溫度控制在30 ~ 80℃，格氏試劑與降冰片烯基-三烷氧基硅烷的反應溫度控制在30 ~ 120℃。
其中，所述醚類溶劑為二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、甲基-正丁基醚、甲基-異丁基醚、甲基-叔丁基醚、甲基-正戊基醚、甲基-異戊基醚、乙基-正丁基醚、乙基-異丁基醚、乙基-叔丁基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環中的任一種，并且優選二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃。
在本技術方案中，降冰片烯基-三烷氧基硅可以有多種選擇，比如：降冰片烯基-三甲氧基硅烷、降冰片烯基-三乙氧基硅烷、降冰片烯基-三丙氧基硅烷中。
同樣的，所述鹵代烷為鹵代乙烷、鹵代正丙烷、鹵代異丙烷、鹵代正丁烷、鹵代異丁烷、2-鹵代丁烷、鹵代正戊烷、2-鹵代正戊烷、2-甲基-鹵代丁烷、鹵代正己烷、2-鹵代正己烷、2-甲基-鹵代戊烷、鹵代正庚烷、2-鹵代正庚烷、2-甲基-鹵代己烷、鹵代正辛烷、2-鹵代正辛烷、2-甲基-鹵代庚烷、鹵代環戊烷、鹵代環己烷中的任一種。
所述鹵代烷為氯代烷、溴代烷中的一種。
且上述技術方案中所涉及到的催化劑包括碘。
實施例1
在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的500 ml四口反應燒瓶中用氮氣置換空氣，在氮氣氣氛下向反應瓶中加入4.0 g（0.16 mol）鎂、3.0 g（0.04 mol）氯代異丙烷、20 ml甲基-叔丁基醚和0.1 g（0.0004 mol）碘，加熱至35 ~ 40℃，反應引發并放出大量熱量，從滴液漏斗向反應瓶中滴加由20.0 g（0.09 mol）降冰片烯基-三甲氧基硅烷、12.0 g（0.15 mol）氯代異丙烷和65 ml甲基-叔丁基醚組成的混合物，并控制反應溫度60 ~ 65℃。滴加后繼續反應4小時，降溫至室溫，從合成混合物中分出固形物，并得到純度99%的成品降冰片烯基-異丙基-二甲氧基硅烷，收率56.1%。
實施例2
制備過程與實施例1同，只是以等摩爾的氯代異丁烷代替氯代異丙烷，得到純度99%的成品降冰片烯基-異丁基-二甲氧基硅烷，收率62.5%。
實施例3
制備過程與實施例1同，只是以等摩爾的氯代環戊烷代替氯代異丙烷，得到純度99%的成品降冰片烯基-環戊基-二甲氧基硅烷，收率65.3%。
實施例4
制備過程與實施例1同，只是以等摩爾的氯代環己烷代替氯代異丙烷，得到純度99%的成品降冰片烯基-環己基-二甲氧基硅烷，收率59.8%。
實施例5
在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的500 ml四口反應燒瓶中用氮氣置換空氣，在氮氣氣氛下向反應瓶中加入8.0 g（0.33 mol）鎂、3.0 g（0.04 mol）氯代異丙烷、20 ml甲基-叔丁基醚和0.1 g（0.0004 mol）碘，加熱至35 ~ 40℃，反應引發并放出大量熱量，從滴液漏斗向反應瓶中滴加由42.5 g（0.19 mol）降冰片烯基-三乙氧基硅烷、27.0 g（0.35 mol）氯代異丙烷和150 ml甲基-叔丁基醚組成的混合物，并控制反應溫度60 ~ 65℃。滴加后繼續反應4小時，降溫至室溫，從合成混合物中分出固形物，并得到純度99%的成品降冰片烯基-異丙基-二乙氧基硅烷，收率65.9%。
實施例6
制備過程與實施例5同，只是以等摩爾的氯代異丁烷代替氯代異丙烷，得到純度99%的成品降冰片烯基-異丁基-二乙氧基硅烷，收率58.6%。
實施例7
制備過程與實施例5同，只是以等摩爾的氯代環戊烷代替氯代異丙烷，得到純度99%的成品降冰片烯基-環戊基-二乙氧基硅烷，收率62.1%。
實施例8
制備過程與實施例5同，只是以等摩爾的氯代環己烷代替氯代異丙烷，得到純度99%的成品降冰片烯基-環己基-二乙氧基硅烷，收率59.5%。
實施例9
制備過程與實施例1同，只是以等摩爾的溴代異丙烷代替氯代異丙烷，得到純度99%的成品降冰片烯基-異丙基-二甲氧基硅烷，收率63.2%。
實施例10
制備過程與實施例5同，只是以等摩爾的溴代異丙烷替代氯代異丙烷，得到純度99%的成品降冰片烯基-異丙基-二乙氧基硅烷，收率57.8%。
由此可見，本發明中的制備降冰片烯基-烷基-二烷氧基硅烷的方法收率較高，目標產物的純度也很高，具有顯著的進步效果。
上述具體實施方式僅是本發明的具體個案，本發明的專利保護范圍包括但不限于上述具體實施方式的產品形態和式樣，任何符合本發明權利要求書且任何所屬技術領域的普通技術人員對其所做的適當變化或修飾，皆應落入本發明的專利保護范圍。