本發明涉及熱塑性彈性體聚氨酯的制備方法，特別是一種1,5‐萘‐二異氫酸酯的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，屬于聚氨酯彈性體橡膠制備方法領域。
背景技術：
1,5‐萘二異氰酸酯(NDI)由于具有芳香族的萘環結構，分子鏈高度規整，用其合成的聚氨酯彈性體具有硬度高、回彈性好、耐熱性好、動態性能優異、耐磨性好等特點。
但因NDI是一種極其活潑的化合物，所有合成的預聚物貯存穩定性較差，只能現制現用，不易存放，為了避免副反應的發生，該預聚物必須在短時間內進行擴鏈交聯反應。
經檢索，2008年11月12日申請，申請號為200880116117.0的中國專利提供了一種快速冷卻的方法來制備存儲穩定的基于NDI的預聚物。該方法指出NDI與多元醇混合后達到均一透明的狀態時溫度為反應結束溫度，反應結束后迅速冷卻，反應結束溫度至130℃，110℃，90℃，70℃分別不超過0.5小時，1.5小時，7.5小時，72小時。該方法不能避免高溫下，二元醇過量的反應，即不能體現異氰酸酯應有的過量，會降低反應的穩定性和均一性。
經檢索，申請號200810098739.5的中國專利提供了借助擠出機連續生產預聚體，經冷卻并粒化的熱塑性聚氨酯(TPU)。該方法生產熱塑性TPU在較寬變化的過程中會降低反應不均衡。
多年來TPU已眾所周知并被廣泛使用。一般來說，它們主要由線性單元構成，包含長鏈多元醇、二異氰酸酯和短鏈二醇(擴鏈劑)。通過選擇構成組分的性質及其化學計量，材料的性能可以在很寬的界限內變化。在彈性體應用的溫度范圍內，彈性體的性能是有二異氰酸酯和擴鏈劑構成的硬鏈段區域與多元醇基質微觀相分離的結果。為了達到足夠高的分子量，NCO基團與活性氫原子摩爾比NCO/OH通常選擇為大約1：1，異氰酸酯指數ro是二異氫酸酯當量數與低聚物二醇和小分子二醇當量數之和之比NCO/OH；如三種原料都是雙官能團，即NCO/OH之比。則NDI/BDO/PBA‐TPU；NDI/BDO/PTMEG‐TPU、其摩爾比為3.0/2.0/1.0。
雖然在關于TPU的文獻中經常提到的NCO/OH比例為0.9至1.2，但在具體的配方中NCO基團與氫原子之摩爾比原則上不超過1.05。如果使用單官能團的反應參與者，則1.08是個例外，為選擇的最大值。
主要使用如4,4′‐二苯基甲烷‐二異氰酸酯(MDI)、1,6‐六亞甲基‐二異氰酸酯(HDI)和4,4′‐聯苯‐二異氰酸酯(TODI)的二異氰酸酯。
用多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，前者優選聚乙酸酯及聚已內酯多元醇，后者例如有基于四氫呋喃和環氧丙烷的聚醚多元醇。在高性能的用途中，可以使用聚碳酸酯多元醇。擴鏈劑包括主要使用的1,4‐丁醇和苯二酚(2‐羥乙基)醚(HQEE)。
在澆注彈性體領域中，通過使用NDI獲得特別高性能的體系，而NDI迄今尚未顯示出作為TPU原料的實際重要性。如果選擇的NCO基團與氫原子之摩爾比(“NCO指數”)大于1.10:1，則后者顯示出最佳的材料性能。
在此背景下，過量的NCO發生反應，產生脲基甲酸酯和在適當情況的縮二脲基團，原因是不能進行熱塑性加工的支化或交聯結構的聚氨酯結構的聚氨酯材料。隨著高科技的發展需要，對高性能的彈性體、微孔彈性體性能要求越來越高。熱塑性加工的工業部件來講省工、省時，省材料。
然而，在工業實踐中，基于DNI的PU專用于澆注彈性體，不同于TPU的熱塑性加工。這表明比較而言，基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)我國江蘇農藥廠已經生產1,5‐萘‐二異氰酸酯NDI、購買Bayer MaterialScience AG的Desmodur15)的澆注彈性體料、制備工藝非常昂貴，但迄今尚不能制出與之相當的TPU，奧邦化學公司采用世界先進的計量設備、連續將NDI、多元醇、擴鏈劑精準的輸送到雙螺桿反應擠出機粒化成聚氨酯熱塑性TPU、大大降低成本，解決了工業化生產需要和國防工業產品的提升。
為此，本申請提供了一種一步法合成的熱塑性聚氨酯彈性體，能夠解決上述問題。
技術實現要素：
本發明旨在解決現有NDI預聚物反應的穩定性和均一性差、二元醇的過量反應以及價格高、合成工藝難以控制的技術問題；進而提供了一種基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續制備方法。該制備方法步驟簡單、反應均衡、性能穩定和均一性好、工藝過程易于控制，獲得的NDI基熱塑性聚氨酯彈性體性能優異、存儲穩定，易于存放。
本發明所采用的技術方案如下：
基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續制備方法，特殊之處在于，包括以下技術步驟：
a、使1,5‐萘‐二異氰酸酯(NDI)精確計量連續地與
b.多元醇；溫度為80℃至140℃，數均分子量為850至3,000g/mol，官能度為1.95至2.15，NCO與OH基團的比例為1.55:1至2.35:1，以及
C.小分子二醇擴鏈劑；
進入反應的雙螺桿擠出機水中造粒，使大分子量充分提高，所產出的聚氨酯熱塑彈性體(TPU)性能優越。
聚氨酯熱塑彈性體(TPU)中NCO活性基團摩爾系數為0.95至1.05，聚氨酯熱塑彈性體(TPU)的硬度為70邵氏A至70邵氏D，優選為80邵氏A至74邵氏D，70℃以下測量的壓縮變定值小于30％，并且在0℃和130℃下測量的E′模量之比小于2，優選小于1.6，最優選小于1.5。
基于所述1,5‐萘‐二異氰酸酯(NDI)是固體片狀、化學性活潑，單純熔化成液體容易升華；本發明制備步驟a中采用的是二元醇制備的NDI液體。所述NDI液體的制備方法：在氮氣保護下，將片狀NDI連續加入脫水后的二元醇中，攪拌并控制釜溫在125℃至128℃，獲得NDI液體；所述二元醇水分含量在0.01至0.03％；所述NDI和二元醇之間以物質的量的比例為3：1至5.5：1。
所述多元醇的數均分子量優選1,000至3,000g/mol。所述多元醇選自聚酯多元醇、聚‐∈‐己內酯多元醇(PCL)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG)、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚多元醇、α‐氫‐ω‐羥基‐聚(氧四亞甲基)多元醇，以及由環氧乙烷、環氧丙烷和四氫呋喃制取的共聚醚二元醇等。所述聚酯多元醇為聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇(PEPA)，聚己二酸乙二醇酯多元醇(PEA)，聚己二酸丁二醇酯多元醇(PBA)。
所述小分子二醇擴鏈劑選自于乙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、二乙二醇、2,3‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、間苯二酚雙(β‐羥乙基)醚(HER)或氫醌(β‐羥乙基)醚(HQEE)的一種或多種。
本發明NDI預聚物的反應過程中，還可以添加適量的輔助物質和添加劑。這些輔助物質和添加劑例如包括；催化劑、抗氧化劑、防老劑、水解穩定劑、UV穩定劑、填料和催化劑。
更具體的，本發明基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續制備方法中，是分別將反應釜A中的NDI液體、反應釜B中的多元醇及反應釜C中的小分子二醇擴鏈劑通過澆注機按預定的比例排出至雙螺桿反應擠出機。所述反應釜A的釜內溫度為85‐95℃，所述反應釜B的釜內溫度為85‐110℃、所述反應釜C的釜內溫度為35‐70℃。所述澆注機包括分別安裝于反應釜A、B、C下方的高精準計量泵和質流量計以及混合頭構成。三種物料經過混合頭注入反應雙螺桿擠出機中。
所述雙螺桿擠出機的工藝溫度段設定為110‐240℃。
在雙螺桿擠出機中經聚合反應后的物料進入水中切粒，水溫控制8‐20℃。
本發明的基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續制備方法，制備方法步驟簡單、反應均衡、穩定性和均一性好、工藝過程易于控制，獲得的NDI基熱塑性聚氨酯彈性體性能優異、存儲穩定，易于存放。本發明的工藝中，首先得到NDI液體，從而避免了固體片狀NDI在熔化過程中的升華和變質。物料直接通過澆注機同時進入雙螺桿擠出機中反應，能得到分子量最大化的物質，同時顯示出本發明工藝穩定的性能及可靠性。水中切粒的工藝簡捷、減少了工藝環節，提高了產品質量，工業化程度高。
具體實施方式
以下給出本發明的具體實施例，以對本發明的技術構成作進一步的詳細說明。應當理解，以下實施例僅作為本發明技術方案的解釋與說明，不得作為對本發明技術方案以及保護范圍的限制。
實施例1
基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續制備方法，技術步驟為：
利用二元醇制備NDI液體：在氮氣保護下，將片狀NDI連續加入脫水后的二元醇中，攪拌并控制釜溫在125℃至128℃，獲得NDI液體；所述二元醇水分含量在0.01至0.03％；所述NDI和二元醇之間以物質的量的比例為3：1至5.5：1。
分別將NDI液體、多元醇及小分子二醇擴鏈劑投入反應釜A、B、C中，并通過澆注機按預定的比例將反應釜A中的NDI液體、反應釜B中的多元醇及反應釜C中的小分子二醇擴鏈劑排出至工藝溫度段設定為110‐240℃的雙螺桿反應擠出機水中造粒，使大分子量充分提高，在雙螺桿擠出機中經聚合反應后的物料進入水中切粒，水溫控制8‐20℃，所產出的聚氨酯熱塑彈性體(TPU)性能優越。所述反應釜A的釜內溫度為85‐95℃，所述反應釜B的釜內溫度為85‐110℃、所述反應釜C的釜內溫度為35‐50℃。所述澆注機包括分別安裝于反應釜A、B、C下方的高精準計量泵和質流量計以及混合頭構成。三種物料經過混合頭注入反應雙螺桿擠出機中。
所述多元醇溫度為80℃至140℃，數均分子量為850至3,000g/mol，官能度為1.95至2.15，NCO與OH基團的比例為1.55:1至2.35:1，
聚氨酯熱塑彈性體(TPU)中NCO活性基團摩爾系數為0.95至1.05，聚氨酯熱塑彈性體(TPU)的硬度為70邵氏A至70邵氏D，優選為80邵氏A至74邵氏D，70℃以下測量的壓縮變定值小于30％，并且在0℃和130℃下測量的E′模量之比小于2，優選小于1.6，最優選小于1.5。
所述多元醇的數均分子量為1,000至3,000g/mol。所述多元醇選自聚酯多元醇、聚‐∈‐己內酯多元醇(PCL)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG)、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚多元醇、α‐氫‐ω‐羥基‐聚(氧四亞甲基)多元醇，以及由環氧乙烷、環氧丙烷和四氫呋喃制取的共聚醚二元醇等。所述聚酯多元醇為聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇(PEPA)，聚己二酸乙二醇酯多元醇(PEA)，聚己二酸丁二醇酯多元醇(PBA)。
所述小分子二醇擴鏈劑選自于乙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、二乙二醇、2,3‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、間苯二酚雙(β‐羥乙基)醚(HER)或氫醌(β‐羥乙基)醚(HQEE)的一種或多種。
本發明NDI預聚物的反應過程中，還添加適量的催化劑、抗氧化劑、防老劑、水解穩定劑、UV穩定劑、填料和催化劑。
實驗例1
配方：
將三種原料分別在各自的反應釜中加熱，PBA為80-110℃，NDI85-90℃，BDO46-70℃。經計量泵、質量計分別打入高速混合頭將其混合均勻注入反應擠出機，經反應段110℃至240℃擠出經高壓水流切成切成透明或半透明珠狀顆粒，脫水干燥。
用單螺桿注塑機加熱140℃至220℃注塑試片，測試物理性能。
實施例2
配方：
將三種原料分別在各自的反應釜中加熱，PEA為85-110℃，NDI85-95℃，BDO46-70℃。經計量泵、質量計分別打入高速混合頭將其混合均勻注入反應擠出機，經反應段110℃至240℃擠出經高壓水流切成切成透明或半透明珠狀顆粒，脫水干燥。
用單螺桿注塑機加熱140℃至220℃注塑試片，測試物理性能。
實施例3
配方：
將三種原料分別在各自的反應釜中加熱，PTMEG為85-110℃，NDI85-95℃，BDO46-70℃。經計量泵、質量計分別打入高速混合頭將其混合均勻注入反應擠出機，經反應段110℃至240℃擠出經高壓水流切成切成透明或半透明珠狀顆粒，脫水干燥。
用單螺桿注塑機加熱140℃至220℃注塑試片，測試物理性能。
實驗例1-3測試所得物理性能表如下：
本發明的基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續制備方法，制備方法步驟簡單、反應均衡、穩定性和均一性好、工藝過程易于控制，獲得的NDI基熱塑性聚氨酯彈性體性能優異、存儲穩定，易于存放。本發明的工藝中，首先得到NDI液體，從而避免了固體片狀NDI在熔化過程中的升華和變質。物料直接通過澆注機同時進入雙螺桿擠出機中反應，能得到分子量最大化的物質，同時顯示出本發明工藝穩定的性能及可靠性。水中切粒的工藝簡捷、減少了工藝環節，提高了產品質量，工業化程度高。