本發(fā)明涉及為了將硬質(zhì)表面洗凈而使用的洗凈劑組合物。

背景技術(shù)：

近年來，在汽車、電車、飛行器、機(jī)床等的部件市場全球化的過程中，低價格的部件登上市場，將國內(nèi)的部件制造商置于激烈的成本競爭中。因此，部件制造商各公司為了維持競爭力，在材料、制造工序中采取著各種各樣的成本削減。

作為制造工序中的成本削減例之一，進(jìn)行著洗凈工序的常溫化。通過在常溫下進(jìn)行目前為止在比較高的溫度下進(jìn)行的部件洗凈，從而不需要洗凈浴的加熱，能夠期待能量成本削減，另一面，洗凈力、消泡性等本來在洗凈工序中所要求的性能降低成為了問題。

如果為了彌補(bǔ)洗凈力而增加洗凈劑的量，則化學(xué)品成本上升，不僅沒有達(dá)到實(shí)現(xiàn)成本削減本身，而且由于使用化學(xué)品的增量，在洗凈浴中產(chǎn)生的泡從浴槽溢出等工序上的不利情形大量地發(fā)生。

目前為止也研究了提高洗凈劑的洗凈性、抑泡性。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中公開了含有特定的2種非離子表面活性劑的金屬洗凈劑組合物。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中公開了含有特定的離子表面活性劑、特定的胺化合物、氨基羧酸系螯合劑和羧酸類的金屬洗凈劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-84621號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2011-132381號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，即使是上述專利文獻(xiàn)中記載的洗凈劑，室溫(25℃)下的洗凈力也不充分。另外，在室溫下進(jìn)行洗凈的情況下，與在60℃等的高溫下進(jìn)行洗凈的情形相比，具有泡容易產(chǎn)生且難以消失的傾向。

本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，目的在于提供即使是室溫也能夠在充分地抑制泡的產(chǎn)生的同時獲得充分的洗凈力的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明提供硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物，其含有(a)選自脂肪族單羧酸、聚羧酸和它們的中和鹽中的至少一種的羧酸化合物、(b)由下述通式(b-1)表示的化合物、(c)由下述通式(c)表示的化合物和(d)由下述通式(d)表示的化合物。

[化1]

[式(b-1)中，r¹表示可具有羥基的碳數(shù)8～30的烷基、可具有羥基的碳數(shù)8～30的烯基或由下述通式(b-2)表示的基團(tuán)，r²表示氫原子、可具有羥基的碳數(shù)1～30的烷基或可具有羥基的碳數(shù)2～30的烯基，x和z各自獨(dú)立地為0或1，ao表示碳數(shù)2～4的亞烷氧基，y表示亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，在11～200的范圍內(nèi)。不過，在r¹為由下述通式(b-2)表示的基團(tuán)的情況下，r²為氫原子，x和z為0。

[化2]

{式(b-2)中，r³表示由下述式(b-3)表示的2價的基團(tuán)，a為1～5的整數(shù)，b為1～5的整數(shù)，a×b的總數(shù)在1～5的范圍內(nèi)，在式(b-2)中的a為2以上的情況下，存在的多個b可以相同也可不同。

[化3]

[化4]

[式(c)中，r⁴表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～8的烯基，ao表示碳數(shù)2～4的亞烷氧基，p表示亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，在1～5的范圍內(nèi)。]

[化5]

[式(d)中，eo表示氧亞乙基，po表示氧亞丙基，s和u表示氧亞乙基的平均加成摩爾數(shù)，s+u在0～10的范圍內(nèi)，t表示氧亞丙基的平均加成摩爾數(shù)，在1～100的范圍內(nèi)。]

采用本發(fā)明的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物，通過具有上述構(gòu)成，即使為室溫也能夠在充分抑制泡的產(chǎn)生的同時獲得充分的洗凈力。

在本發(fā)明的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物中，以硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選上述羧酸化合物的含量為1～40質(zhì)量％，上述通式(b-1)所示的化合物的含量為0.01～0.5質(zhì)量％，上述通式(c)所示的化合物的含量為0.1～15質(zhì)量％，上述通式(d)所示的化合物的含量為0.01～5質(zhì)量％。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使為室溫也能夠在充分抑制泡的產(chǎn)生的同時獲得充分的洗凈力的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物含有：(a)選自脂肪族單羧酸、聚羧酸和它們的中和鹽中的至少一種的羧酸化合物、(b)特定的第1含有亞烷氧基的化合物、(c)特定的第2含有亞烷氧基的化合物和(d)特定的含有氧亞丙基的化合物。

采用本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物，即使是室溫也能夠在充分地抑制泡的產(chǎn)生的同時獲得充分的洗凈力。由此通過使目前為止在高溫下進(jìn)行的洗凈工序常溫化，從而不需要洗凈浴的加熱，能夠期待能量成本的削減。

作為用作上述(a)成分的脂肪族單羧酸，可列舉出可具有羥基的碳數(shù)6～24的直鏈或分支的不飽和或飽和的脂肪族單羧酸。作為這樣的脂肪族單羧酸，具體地，可列舉出己酸、辛酸、庚酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞油酸、(9，12，15)-亞麻酸、(6，9，12)-亞麻酸、桐酸、花生酸、(8，11)-二十碳二烯酸、(5，8，11)-二十碳三烯酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四烷酸、神經(jīng)酸、2-乙基己酸、2-甲基己酸、2-甲基庚酸、三甲基己酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸等。這些能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

作為用作上述(a)成分的脂肪族單羧酸的中和鹽，可列舉出將上述脂肪族單羧酸用堿金屬或胺系化合物等中和而成的中和鹽。其中，作為堿金屬，可列舉出鈉、鉀、鋰等，作為胺系化合物，可列舉出氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。這些能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

用作上述(a)成分的脂肪族單羧酸及其中和鹽，從洗凈性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳數(shù)6～18的直鏈或分支的不飽和或飽和的脂肪族單羧酸及其中和鹽，更優(yōu)選碳數(shù)6～12的直鏈或分支的不飽和或飽和的脂肪族單羧酸及其中和鹽。這些能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

用作上述(a)成分的聚羧酸可列舉出重均分子量為500～150,000的聚羧酸，從洗凈性、處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1,000～100,000的聚羧酸，更優(yōu)選1,000～50,000的聚羧酸。本說明書中，聚羧酸的重均分子量意味著采用凝膠滲透色譜(gpc)測定的值。

作為聚羧酸，例如可列舉出使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等具有羧基的乙烯基系單體、采用以往公知的自由基聚合法合成的均聚物和共聚物。聚羧酸可以使用已市售的產(chǎn)品。自由基聚合中，在不損害本發(fā)明的范圍內(nèi)，除了上述的單體以外還可以使用不具有羧基的可共聚的單體。作為這樣的單體，可列舉出乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯基系單體、丙烯酰胺、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等。作為丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，優(yōu)選具有碳數(shù)1～3的烷基或碳數(shù)2～3的烯基的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。這些烷基或烯基可具有羥基等取代基。作為這樣的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，可列舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯等。具有羧基的乙烯基系單體與不具有羧基的可共聚的單體的重量比，從洗凈性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100：0～50：50，更優(yōu)選為100：0～70：30，進(jìn)一步優(yōu)選為100：0～90：10。上述的可共聚的單體能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

作為用作上述(a)成分的聚羧酸的中和鹽，可列舉出將上述聚羧酸用堿金屬或胺系化合物等中和而成的中和鹽。其中，作為堿金屬，可列舉出鈉、鉀、鋰等，作為胺系化合物，可列舉出氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。這些能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

對聚羧酸及其中和鹽的制造方法并無特別限制，例如可列舉出在上述單體和/或其鹽的水溶液中添加自由基聚合引發(fā)劑、在30～150℃下加熱反應(yīng)2～5小時的方法等。此時，可在上述單體和/或其鹽的水溶液中添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮等水性溶劑。另外，對使用的自由基聚合引發(fā)劑也無特別限制，可列舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽、采用過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等的組合的氧化還原系聚合引發(fā)劑、過氧化氫、水溶性偶氮系聚合引發(fā)劑等。這些自由基聚合引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。在自由基聚合時，為了調(diào)節(jié)聚合度，可添加鏈轉(zhuǎn)移劑(例如巰基乙酸辛酯)。

作為用作(a)成分的聚羧酸及其中和鹽，從洗凈性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、或者馬來酸的均聚物或其中和鹽、或者包含丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的任一種以上作為單體成分的共聚物或其中和鹽，更優(yōu)選丙烯酸的均聚物或其中和鹽。上述的聚羧酸及其中和鹽能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物中的(a)成分的配合量根據(jù)使用目的適當(dāng)設(shè)定，從洗凈性、防銹性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，以硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。

接下來，對本實(shí)施方式涉及的(b)特定的第1含有亞烷氧基的化合物進(jìn)行說明。作為涉及的化合物，可列舉出由下述通式(b-1)表示的化合物。

[化6]

[式(b-1)中，r¹表示可具有羥基的碳數(shù)8～30的烷基、可具有羥基的碳數(shù)8～30的烯基或由下述通式(b-2)表示的基團(tuán)，r²表示氫原子、可具有羥基的碳數(shù)1～30的烷基或可具有羥基的碳數(shù)2～30的烯基，x和z各自獨(dú)立地為0或1，ao表示碳數(shù)2～4的亞烷氧基，y表示亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，在11～200的范圍內(nèi)。不過，在r¹為由下述通式(b-2)表示的基團(tuán)的情況下，r²為氫原子，x和z為0。

[化7]

{式(b-2)中，r³表示下述式(b-3)所示的2價的基團(tuán)，a為1～5的整數(shù)，b為1～5的整數(shù)，a×b的總數(shù)在1～5的范圍內(nèi)，式(b-2)中的a為2以上的情況下，存在多個的b可以相同也可不同。

[化8]

作為由上述通式(b-1)表示的化合物，具體地，可列舉出辛醇ao(11～200)加成物、癸醇ao(11～200)加成物、月桂醇ao(11～200)加成物、肉豆蔻醇ao(11～200)加成物、鯨蠟醇ao(11～200)加成物、硬脂醇ao(11～200)加成物、異硬脂醇ao(11～200)加成物、油醇ao(11～200)加成物、二十二烷醇ao(11～200)加成物、十三烷醇ao(11～200)加成物、2-丁基辛醇ao(11～200)加成物、2-丁基癸醇ao(11～200)加成物、2-己基辛醇ao(11～200)加成物、2-己基癸醇ao(11～200)加成物、2-辛基十二烷醇ao(11～200)加成物、2-己基十二烷醇ao(11～200)加成物、2-辛基十二烷醇ao(11～200)加成物、2-癸基十四烷醇ao(11～200)加成物、2-十二烷基十六烷醇ao(11～200)加成物、2-十四烷基十八烷醇ao(11～200)加成物、異辛醇ao(11～200)加成物、2-乙基己醇ao(11～200)加成物、異壬醇ao(11～200)加成物、異癸醇ao(11～200)加成物、異十一烷醇ao(11～200)加成物、異十三烷醇ao(11～200)加成物、辛烷-2-醇ao(11～200)加成物、2-十二烷醇ao(11～200)加成物、單苯乙烯化苯酚ao(11～200)加成物、二苯乙烯化苯酚ao(11～200)加成物、三苯乙烯化苯酚ao(11～200)加成物、羥基硬脂醇ao(11～200)加成物、辛酸ao(11～200)加成物、癸酸ao(11～200)加成物、月桂酸ao(11～200)加成物、肉豆蔻酸ao(11～200)加成物、棕櫚酸ao(11～200)加成物、硬脂酸ao(11～200)加成物、油酸ao(11～200)加成物、聚氧化烯(11～200)二辛酸、聚氧化烯(11～200)二棕櫚酸、聚氧化烯(11～200)二油酸、聚氧化烯(11～200)二硬脂酸、辛醇ao(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚辛酯)、癸醇ao(11～200)加成物的癸酯(即，聚氧化烯(11～200)癸基醚癸酯)、月桂醇ao(11～200)加成物的月桂酯(即，聚氧化烯(11～200)月桂醚月桂酯)、肉豆蔻醇ao(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)肉豆蔻基醚辛酯)、鯨蠟醇ao(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)鯨蠟基醚辛酯)、辛醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚甲基醚)、辛醇ao(11～200)加成物的乙基醚(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚乙基醚)、癸醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)癸基醚甲基醚)、月桂醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)月桂基醚甲基醚)、月桂醇ao(11～200)加成物的乙基醚(即，聚氧化烯(11～200)月桂基醚乙基醚)、肉豆蔻醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)肉豆蔻基醚甲基醚)、鯨蠟醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)鯨蠟基醚甲基醚)、硬脂醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)硬脂基醚甲基醚)等。括弧內(nèi)的數(shù)值表示摩爾數(shù)。

上述ao的亞烷氧基可以相同也可不同，不同的情況下，可以為嵌段加成，也可以為無規(guī)加成，還可以為交替加成。

就上述通式(b-1)所示的化合物而言，從洗凈性和消泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選r¹為碳數(shù)8～30的烷基或碳數(shù)8～30的烯基，更優(yōu)選為碳數(shù)12～24的烷基或碳數(shù)12～24的烯基。

另外，就上述通式(b-1)所示的化合物而言，從洗凈性和消泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選ao為氧亞乙基與氧亞丙基的無規(guī)加成，氧亞乙基與氧亞丙基的配合比率(質(zhì)量比)為氧亞乙基：氧亞丙基＝20：80～80：20，y為11～100，更優(yōu)選ao為氧亞乙基與氧亞丙基的無規(guī)加成，氧亞乙基與氧亞丙基的配合比率(質(zhì)量比)為氧亞乙基：氧亞丙基＝20：80～80：20，y為11～80。

作為由上述通式(b-1)表示的化合物，從洗凈性和消泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述通式(b-1)中r¹為碳數(shù)8～30的烷基或碳數(shù)8～30的烯基、r²為氫原子、x和z為0、ao為氧亞乙基與氧亞丙基的無規(guī)加成、氧亞乙基與氧亞丙基的配合比率(質(zhì)量比)為氧亞乙基：氧亞丙基＝20：80～80：20、y為11～100的化合物。

另外，從洗凈性和消泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選上述通式(b-1)中r¹為碳數(shù)12～24的烷基或碳數(shù)12～24的烯基、r²為氫原子、x和z為0、ao為氧亞乙基與氧亞丙基的無規(guī)加成、氧亞乙基與氧亞丙基的配合比率(質(zhì)量比)為氧亞乙基：氧亞丙基＝20：80～80：20、y為11～80的化合物。

由上述通式(b-1)表示的化合物能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物中的(b)成分的配合量根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，從洗凈性、消泡性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，以硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.01～0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～0.3質(zhì)量％。

接下來，對于本實(shí)施方式涉及的(c)特定的第2含有亞烷氧基的化合物進(jìn)行說明。作為涉及的化合物，可列舉出由下述通式(c)表示的化合物。

[化9]

[式(c)中，r⁴表示碳數(shù)1～8的烷基或碳數(shù)2～8的烯基，ao表示碳數(shù)2～4的亞烷氧基，p表示亞烷氧基的平均加成摩爾數(shù)，在1～5的范圍內(nèi)。]

作為由上述通式(c)表示的化合物，具體地，可列舉出乙醇ao(1～5)加成物、異丙醇ao(1～5)加成物、丁醇ao(1～5)加成物、己醇ao(1～5)加成物、辛醇ao(1～5)加成物、2-乙基己醇ao(1～5)加成物、2-辛醇ao(1～5)加成物等。括弧內(nèi)的數(shù)值表示摩爾數(shù)。

上述ao的亞烷氧基可以相同也可不同，在不同的情況下，可以為嵌段加成，也可以為無規(guī)加成，還可以為交替加成。

就上述通式(c)所示的化合物而言，從消泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，在上述通式(c)中，在r⁴為碳數(shù)1～4的烷基或碳數(shù)2～4的烯基的情況下，p為1～5，在r⁴為碳數(shù)5的烷基或碳數(shù)5的烯基的情況下，p為1～4，在r⁴為碳數(shù)6的烷基或碳數(shù)6的烯基的情況下，p為1～3，在r⁴為碳數(shù)7的烷基或碳數(shù)7的烯基的情況下，p為1～2，在r⁴為碳數(shù)8的烷基或碳數(shù)8的烯基的情況下，p優(yōu)選1。

作為滿足上述的條件的化合物，具體地，可列舉出乙醇ao(1～5)加成物、異丙醇ao(1～5)加成物、丁醇ao(1～5)加成物、己醇ao(1～3)加成物、辛醇ao(1)加成物、2-乙基己醇ao(1)加成物、2-辛醇ao(1)加成物等。括弧內(nèi)的數(shù)值表示摩爾數(shù)。這些中，從抑泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丁醇eo(1～5)加成物、己醇eo(1～3)加成物和2-乙基己醇eo(1)加成物。

由上述通式(c)表示的化合物能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物中的(c)成分的配合量根據(jù)使用目的而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，從洗凈性、抑泡性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，以硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％。

接下來，對本實(shí)施方式涉及的(d)特定的含有氧亞丙基的化合物進(jìn)行說明。作為涉及的化合物，可列舉出例如下述通式(d)所示的化合物。

[化10]

[式(d)中，eo表示氧亞乙基，po表示氧亞丙基，s和u表示氧亞乙基的平均加成摩爾數(shù)，s+u在0～10的范圍內(nèi)，t表示氧亞丙基的平均加成摩爾數(shù)，在1～100的范圍內(nèi)。]

作為上述通式(d)所示的化合物，具體地可列舉出ho-(po)17-h、ho-(po)34-h、ho-(eo)1-(po)16-(eo)1-h、ho-(eo)1.5-(po)29-(eo)1.5-h等。

就上述通式(d)所示的化合物而言，從消泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，在上述通式(d)中，優(yōu)選t為1～60并且s+u為0～10，或者t為61～100并且s+u為0～5，更優(yōu)選t為1～60并且s+u為0～10，特別優(yōu)選t為20～60并且s+u為0～10，或者t為10～20并且s+u為0。

上述通式(d)所示的化合物能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。

硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物中的(d)成分的配合量根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，從洗凈性、消泡性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，以硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。

就本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物而言，從消泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(a)成分和(b)成分和(c)成分和(d)成分的質(zhì)量比為(a)：(b)：(c)：(d)＝30～94.45：0.05～5：5～60：0.5～20。

本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，能夠配合防銹劑、防腐劑、表面活性劑、螯合劑、抗氧化劑、著色劑、除臭劑、芳香劑等。

作為防銹劑，可列舉出二羧酸等，具體地，可列舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、十二烷二酸、二十烷二酸、異二十二碳二烯二酸、異二十二烷二酸、異二十碳二烯二酸、丁基辛二酸、二烷氧基羰基異二十二碳二烯二酸等。這些防銹劑能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。再有，使用二羧酸的情況下，優(yōu)選以不超過上述(a)成分的優(yōu)選的配合量的方式進(jìn)行配合。

作為防腐劑，可列舉出芳香族羧酸等，具體地可列舉出苯甲酸、對-甲基苯甲酸、對-乙基苯甲酸、對-異丙基苯甲酸、對-叔丁基苯甲酸、二甲基苯甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、肉桂酸、甲基苯甲酸、連苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸、羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸等。這些防腐劑能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。再有，芳香族羧酸與上述(a)成分重復(fù)的情況下，優(yōu)選以不超過上述(a)成分的優(yōu)選的配合量的方式進(jìn)行配合。

作為表面活性劑，可列舉出高級醇氧化烯加成物、烷基酚氧化烯加成物、脂肪酸氧化烯加成物、多元醇脂肪酸酯氧化烯加成物、高級烷基胺氧化烯加成物等非離子表面活性劑、皂、烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等陰離子表面活性劑、烷基氨基脂肪酸鹽、烷基甜菜堿等兩性表面活性劑。這些表面活性劑能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。再有，該高級醇氧化烯加成物、烷基酚氧化烯加成物等與上述(b)成分或上述(c)成分重復(fù)的情況下，優(yōu)選以不超過上述(b)成分的優(yōu)選的配合量或上述(c)成分的優(yōu)選的配合量的方式進(jìn)行配合。

作為螯合劑，可列舉出edta、nta、dtpa、hedta、ttha等氨基羧酸系螯合劑；hedp、ntmp等膦酸系螯合劑。這些螯合劑能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。再有，氨基羧酸系螯合劑與上述(a)成分重復(fù)的情況下，優(yōu)選以不超過上述(a)成分的優(yōu)選的配合量的方式進(jìn)行配合。

從洗凈性、防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物的ph優(yōu)選為5.0～14.0，更優(yōu)選為8.0～12.0，特別優(yōu)選為8.0～11.0。ph不到5.0的情況下，能夠用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙醇胺等堿進(jìn)行調(diào)節(jié)。ph超過14.0的情況下，能夠用鹽酸、硫酸、乳酸、甲酸、檸檬酸等酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些ph調(diào)節(jié)劑能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物的ph能夠采用玻璃電極法等公知的方法測定。

從洗凈性、干燥性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物的靜態(tài)表面張力和動態(tài)表面張力優(yōu)選為20～60mn/m，更優(yōu)選為20～50mn/m。靜態(tài)表面張力能夠采用威廉密法測定，動態(tài)表面張力能夠采用最大泡壓法測定。

作為成為本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物的洗凈對象的硬質(zhì)表面，只要是具有硬質(zhì)的表面的物質(zhì)，則并無特別限定，可列舉出鐵、鋁、金、銀、銅、鉛、鈦等金屬；石英玻璃、鈉玻璃、鉀玻璃、硼硅酸玻璃、鉛玻璃等玻璃；不銹鋼、杜拉鋁·鈦合金等合金；黃銅、鍍鋅鐵皮等鍍敷加工的金屬；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺等塑料；陶瓷；大理石、金剛石等礦物等。

本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物可直接使用，也可使用將該組合物用水稀釋而制備的處理液。就處理液的濃度而言，從洗凈性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物的含量以處理液總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量％。

本實(shí)施方式中的水能夠優(yōu)選地使用自來水、井水、離子交換水或蒸餾水。

從洗凈性、防銹性的觀點(diǎn)出發(fā)，將硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物用水稀釋而制備的處理液的ph優(yōu)選為5.0～14.0，更優(yōu)選為8.0～12.0，特別優(yōu)選為8.0～11.0。ph不到5.0的情況下，能夠用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙醇胺等堿進(jìn)行調(diào)節(jié)。ph超過14.0的情況下，能夠用鹽酸、硫酸、乳酸、甲酸、檸檬酸等酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些ph調(diào)節(jié)劑能夠單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。處理液的ph能夠采用玻璃電極法等公知的方法測定。

從洗凈性、干燥性的觀點(diǎn)出發(fā)，將硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物用水稀釋而制備的處理液的靜態(tài)表面張力和動態(tài)表面張力優(yōu)選為20～60mn/m，更優(yōu)選為20～50mn/m。處理液的靜態(tài)表面張力能夠采用威廉密法測定，動態(tài)表面張力能夠采用最大泡壓法測定。

對使用了本實(shí)施方式的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物的洗凈方法并無特別限定，優(yōu)選使用超聲波法、噴霧法、冒泡法、桶浸法、浸漬搖動法等施加了物理的操作的洗凈方法。

從洗凈性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，洗凈溫度優(yōu)選為5～100℃，更優(yōu)選10～80℃，特別優(yōu)選15～80℃。洗凈時間能夠根據(jù)被洗凈物的形狀·大小、洗凈方法、洗凈條件適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。

實(shí)施例

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。

(實(shí)施例1～15、比較例1～7)

實(shí)施例1～15和比較例1～7的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物如表1～4中所示的成分和組成(質(zhì)量％)那樣制備。具體地，在(f)離子交換水中加入(a)成分和(e)成分，混合而使其均勻，進(jìn)而添加(b)成分、(c)成分、(d)成分，混合而制備。將得到的實(shí)施例1～15和比較例1～7的硬質(zhì)表面用洗凈劑組合物用離子交換水稀釋到3質(zhì)量％，對硬質(zhì)表面用洗凈劑進(jìn)行調(diào)整，供于下述評價試驗。

[洗凈性評價試驗]

使用了市售的切斷為50mm×50mm×1mm的冷軋鋼板作為試驗片。用正己烷將試驗片表面洗凈，作為污染物質(zhì)涂布0.2g的防銹油(antirustp2800吉坤日礦日石能源株式會社制造)，制成了污染試樣。

洗凈是將實(shí)施例1～15和比較例1～7的各硬質(zhì)表面用洗凈劑填充到超聲波洗凈機(jī)(bransonicb2200日本emerson株式會社制造)，將硬質(zhì)表面用洗凈劑調(diào)溫到25℃或60℃后，浸漬污染試樣，實(shí)施了2分鐘超聲波處理。然后將試驗片提起，在80℃下干燥了30分鐘。洗凈率根據(jù)以下的式子算出。

洗凈率(質(zhì)量％)＝[{洗凈前的污染試樣的重量(g)}-{洗凈后的污染試樣的重量(g)}]×100/[{洗凈前的污染試樣的重量(g)}-{試驗片的重量(g)}]

[抑泡性和消泡性評價試驗]

在100ml奈斯勒管中注入50ml調(diào)節(jié)到規(guī)定的溫度(25℃或60℃)的實(shí)施例1～15和比較例1～7的各硬質(zhì)表面用洗凈劑，用5秒鐘以振幅20cm上下振動10次，測定了在水平的臺上靜置后即刻及靜置1分鐘后的距離液面的泡量(ml)。

應(yīng)予說明，表1～4的聚羧酸na^＊1、聚羧酸na^＊2、聚亞烷基二醇1^＊3、聚亞烷基二醇2^＊4、聚亞烷基二醇3^＊5、聚亞烷基二醇4^＊6、聚亞烷基二醇5^＊7、聚亞烷基二醇6^＊8、聚亞烷基二醇7^＊9使用了以下的化合物。

＊1：聚丙烯酸鈉(重均分子量6,000)

＊2：聚丙烯酸鈉(重均分子量20,000)

＊3：聚亞烷基二醇(上述通式(d)中的s+u為0、t為17的化合物、數(shù)均分子量1000、po含有率100質(zhì)量％、有效成分100質(zhì)量％)

＊4：聚亞烷基二醇(上述通式(d)中的s+u為0、t為34的化合物、數(shù)均分子量2000、po含有率100質(zhì)量％、有效成分100質(zhì)量％)

＊5：聚亞烷基二醇(上述通式(d)中的s+u為0、t為52的化合物、數(shù)均分子量3000、po含有率100質(zhì)量％、有效成分100質(zhì)量％)

＊6：聚亞烷基二醇(上述通式(d)中的s+u為2、t為17的化合物、數(shù)均分子量1100、po含有率90質(zhì)量％、eo含有率10質(zhì)量％、有效成分100質(zhì)量％)

＊7：聚亞烷基二醇(上述通式(d)中的s+u為3.5、t為32的化合物、數(shù)均分子量2000、po含有率90質(zhì)量％、eo含有率10質(zhì)量％、有效成分100質(zhì)量％)

＊8：聚亞烷基二醇(上述通式(d)中的s+u為8、t為32的化合物、數(shù)均分子量2200、po含有率80質(zhì)量％、eo含有率20質(zhì)量％、有效成分100質(zhì)量％)

＊9：聚亞烷基二醇(上述通式(d)中的s+u為16.3、t為65.2的化合物、數(shù)均分子量4500、po含有率80質(zhì)量％、eo含有率20質(zhì)量％、有效成分100質(zhì)量％)

另外，聚氧乙烯(18.2)聚氧丙烯(43.6)硬脂醚為上述通式(b-1)中的r¹為碳數(shù)18的烷基、r²為氫原子、x和z為0、(ao)y為平均加成摩爾數(shù)18.2的聚氧亞乙基和平均加成摩爾數(shù)43.6的聚氧亞丙基的化合物，聚氧丙烯(34)二硬脂酸為上述通式(b-1)中的r¹和r²為碳數(shù)18的烷基、x和y為1、(ao)y為平均加成摩爾數(shù)34的聚氧亞丙基的化合物。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如表1～4中所示那樣，確認(rèn)了實(shí)施例1～15的洗凈劑組合物在25℃和60℃的洗凈條件下都是洗凈性、抑泡性和消泡性優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使是室溫也能夠在充分地抑制泡的產(chǎn)生的同時獲得充分的洗凈力的洗凈劑組合物。由此通過使目前為止在高溫下進(jìn)行的洗凈工序常溫化，從而不需要洗凈浴的加熱，能夠期待能量成本的削減。