本發明屬于復合材料
技術領域：
，具體涉及一種聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料及其制備方法。
背景技術：
：二氧化碳(CO2)可以與環氧類單體共聚合得到一系列可生物降解聚碳酸酯，其中聚碳酸亞丙酯(PPC)是二氧化碳和環氧丙烷(PO)單體通過交替共聚反應合成的一種新型脂肪族聚碳酸酯，CO2含量占31％-50％，是目前研究最深入也是最有工業化前景的二氧化碳共聚酯。CO2的充分利用不僅大大降低對上游原料——石油的消耗，還對緩解環境污染中最嚴重的問題—CO2的排放而對導致的“溫室效應”問題的緩解有積極作用，而且PPC具有完全可生物降解能力、良好的生物相容性和極低的氧透過率，能夠作為可降解塑料使用，不會對環境造成污染，是一類具有發展前景的環境友好材料。但是由于聚碳酸亞丙酯(PPC)為非晶結構，醚鍵(C—O—C)的存在使得PPC主鏈鏈段容易繞醚鍵發生一定的振動和內旋轉，大大的增加了鏈的柔性，且鏈間相互作用力小，力學性能較差，極大限制了PPC的應用范圍。目前，PPC的綜合性能還不能夠完全滿足工業加工及生活應用的要求，為拓展其應用領域，需要對其性能進行較大的改進。為提高聚碳酸亞丙酯的性能，國外內相繼開展了聚碳酸亞丙酯的改性研究。其中，物理共混是改善聚碳酸亞丙酯性能的有效途徑之一，而且這種方法對設備要求簡單，操作方便，因而得到了廣泛的研究。聚碳酸亞丙酯與天然大分子如殼聚糖、淀粉、纖維素和木質素等復合，與人工合成的高分子材料如聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等共混，與無機材料如玻璃纖維、蒙脫土、納米二氧化硅以及氧化石墨等進行共混復合等均有文獻報道。孟躍中等(JAppl.Polym.Sci.，2006，99，782-787)制備了聚碳酸亞丙酯/木屑共混物，木屑的加入使得聚碳酸亞丙酯的拉伸強度提高了大約16％；李曉紅等(JPolySciPartB：PolymPhys，2004，42，666)用木質纖維素纖維對聚碳酸亞丙酯進行改性研究，木質纖維素纖維的加入，使得共混物的玻璃化溫度(共混物中含40wt％木質纖維素時，提高6.5℃)和熱穩定性都得到了提高；雖然通過纖維素能夠在一定程度上提高聚碳酸亞丙酯的性能，但由于纖維素和聚碳酸亞丙酯之間相容性較差，容易在基體中團聚，所以聚碳酸亞丙酯性能的改善并沒有取得突破性進展，其應用仍然受到限制。中國專利CN103540114A公開了脂肪族聚碳酸酯樹脂組合物，采用無定型二氧化硅與脂肪族聚碳酸酯組合，所得組合物的拉伸強度在35MPa，但是所得組合物的斷裂伸長率低于200％，韌性比較差。中國專利CN103788613A公開了一種可降解的納米二氧化硅/聚碳酸亞丙酯復合膜及其制備方法，所用納米二氧化硅為氣相疏水納米二氧化硅，所得復合膜材料具有較高的玻璃化溫度(35.2－42.1℃)，但其拉伸強度在7.63－12.97MPa之間，改性效果有限，而且使用了污染環境的有機溶劑進行共混，限制了其推廣使用。納米二氧化硅之所以對聚碳酸亞丙酯的改性效果比較差，主要原因在于納米二氧化硅與聚碳酸亞丙酯極性不匹配，致使兩者相容性不好，納米二氧化硅在基體中不能有效地分散，影響了納米二氧化硅納米特性的體現。Chen等采用玻璃纖維對聚碳酸亞丙酯進行共混改性(JournalofReinforcedPlasticsandComposites，2010，29(10):1545-1550.)，加入10％的玻璃纖維，所得高強度復合材料的拉伸強度從17.32MPa提高了25.43MPa，最大熱分解溫度從290.8℃提高了293.2℃，但是斷裂伸長率卻從255.03％大幅度下降到了8.86％。Gao等采用納米氧化石墨對聚碳酸亞丙酯進行改性(JournalofMaterialsChemistry，2011，21，17627–17630.)，加入少量的納米氧化石墨就可以顯著提高聚碳酸亞丙酯的力學性能。然而，這些填料價格昂貴，從而限制了這類高強度復合材料的推廣使用。技術實現要素：有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料及其制備方法，本發明提供的聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料具有良好的力學性能以及熱穩定性。本發明提供了一種聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料，其特征在于，由聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體制備而成。優選的，所述聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體的質量比為(50～100)：(10～50)。優選的，所述PPC型聚氨酯彈性體按照如下方法進行制備：A)將聚碳酸亞丙酯二醇、二異氰酸酯、阻聚劑和催化劑混合，進行加熱反應；B)將步驟A)的反應產物、阻燃劑和擴鏈劑混合進行真空脫氣反應后，依次進行固化和熟化，得到PPC型聚氨酯彈性體。優選的，所述阻聚劑為磷酸，催化劑為辛酸亞錫，阻燃劑為甲基磷酸二甲酯，擴鏈劑為1，4-丁二醇，二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。優選的，所述聚碳酸亞丙酯的數均分子量30000～200000Da。本發明還提供了一種上述聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料的制備方法，將聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體混合后進行熔融混煉、熱壓成型和冷壓出模，得到聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料。優選的，所述熔融混煉的溫度為160～220℃，時間為5～10min。優選的，所述熱壓成型的溫度為150～200℃，時間為4～8min。與現有技術相比，本發明提供了一種聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料，由聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體制備而成。本發明提供的高強度復合材料由聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體制備而成，所述復合材料在具有良好的熱穩定性的同時，其力學性能得到了明顯提高，所用原料價廉易得，且制備方法工藝簡單，便于推廣應用。附圖說明圖1為實施例1～5以及對比例1～2制備得到的試樣TG曲線。具體實施方式本發明提供了一種聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料，由聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體制備而成。本發明提供的聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料以聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體為制備原料。其中，聚碳酸亞丙酯的數均分子量為30000～200000Da，優選為50000～180000Da。在本發明中，所述PPC型聚氨酯彈性體即為聚碳酸亞丙酯型聚氨酯彈性體。所述PPC型聚氨酯彈性體優選按照如下方法進行制備：A)將聚碳酸亞丙酯二醇、二異氰酸酯、阻聚劑和催化劑混合，進行加熱反應；B)將步驟A)的反應產物、阻燃劑和擴鏈劑混合進行真空脫氣反應后，依次進行固化和熟化，得到PPC型聚氨酯彈性體。在進行PPC型聚氨酯彈性體的制備時，本發明首先將聚碳酸亞丙酯二醇、二異氰酸酯、阻聚劑和催化劑混合，進行加熱反應。具體的，所述聚碳酸亞丙酯二醇是由二氧化碳為起始原料，在引發劑和催化劑的作用下，與環氧丙烷共聚合成制得。制備方法為本領域技術人員公知的方法。在本發明中，所述聚碳酸亞丙酯二醇的數均分子量為3000～4000Da，聚碳酸亞丙酯二醇的羥基官能度為2～3，聚碳酸亞丙酯二醇分子內碳酸酯基團的摩爾分率為30％～40％。本發明首先將聚碳酸亞丙酯二醇進行脫水，所述脫水的方法優選為真空脫水，脫水結束后，與二異氰酸酯、阻聚劑和催化劑混合，進行加熱攪拌反應。所述反應的溫度為60～80℃，反應時間為2～3小時。反應結束后，將所述反應產物降溫冷卻至40～50℃。接著，將上述反應產物與脫水后的阻燃劑和擴鏈劑混合，進行真空脫氣反應。所述反應的時間為5～10min。然后，進行固化和熟化，得到PPC型聚氨酯彈性體。其中，所述固化的溫度為70～80℃，所述固化的時間為10～12小時，所述熟化的溫度為90～100℃，所述熟化的時間為10～12小時。熟化結束后，將所述產物在室溫條件下進行靜置，然后造粒，得到PPC型聚氨酯彈性體。其中，所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯，擴鏈劑為1，4-丁二醇，催化劑為辛酸亞錫，阻聚劑為磷酸，無鹵阻燃劑為甲基磷酸二甲酯。在進行PPC型聚氨酯彈性體的制備時，上述原料的使用量優選為：100～120質量份的聚碳酸亞丙酯二醇；60～90質量份的二異氰酸酯；0.1～1質量份的阻聚劑；0.01～1質量份的催化劑；5～15質量份的阻燃劑；8～12質量份的擴鏈劑。在本發明中，所述聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體的質量比為(50～100)：(10～50)，優選為(55～95)：(15～45)，更優選為(60～80)：(20～40)。本發明還提供了一種上述聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料的制備方法，將聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體混合后熔融混煉、熱壓成型，得到聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料。在進行制備之前，本發明首先將原料聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體分別進行干燥，在本發明中，所述干燥優選為真空干燥，所述真空干燥的溫度為60～80攝氏度，所述真空干燥的時間為8～10小時。然后，將干燥后的聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體進行混合后進行熔融混煉，在本發明中，所述熔融混煉的溫度為160～220℃，優選為170～200℃，時間為5～10min，優選為6～8min。所述熔融混煉優選在轉矩流變儀中進行。接著將熔融共混物進行熱壓成型，所述熱壓成型的溫度為150～200，優選為160～190℃，時間為4～8min，優選為5～7min。在本發明中，所述熱壓成型優選在平板硫化機上進行。最后，將產物冷壓出模，得到聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料。本發明提供的高強度復合材料由聚碳酸亞丙酯與PPC型聚氨酯彈性體制備而成，所述復合材料在具有良好的熱穩定性的同時，其力學性能得到了明顯提高，所用原料價廉易得，且制備方法工藝簡單，便于推廣應用。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的聚碳酸亞丙酯/PPC型聚氨酯彈性體高強度復合材料及其制備方法進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1聚碳酸亞丙酯二醇(購自廣東達志環保科技股份有限公司)分子量為3000，聚碳酸亞丙酯二醇的羥基官能度為2，聚碳酸亞丙酯二醇分子內碳酸酯基團的摩爾分率為30％。稱取100g上述聚碳酸亞丙酯二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降到常溫后，與0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二異氰酸酯和1g辛酸亞錫混合，在80℃攪拌反應3h后，冷卻至40℃，得第一產物1。稱取5g甲基磷酸二甲酯和12g1，4-丁二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，抽真空脫水后，與第一產物1混合后，真空脫氣反應10min，得第二產物1。第二產物1立即倒入預熱好的磨具中，在烘箱中以80℃固化12h后，再在100℃熟化12h，室溫靜置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯彈性體。實驗前期對材料進行處理，將上述制備的PPC型聚氨酯彈性體和數均分子量為18萬的聚碳酸亞丙酯(購自河南天冠有限公司)分別在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后開啟轉矩流變儀，并將其轉速調節到40r/min，溫度穩定在175℃。稱取60份的聚碳酸亞丙酯和40份的PPC型聚氨酯彈性體在轉矩流變儀中熔融混煉7min，，然后從轉矩流變儀中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化機上熱壓成型5min，然后冷壓出模，最后在制樣機中制得各種測試所需的試樣。實施例2聚碳酸亞丙酯二醇(購自廣東達志環保科技股份有限公司)分子量為3000，聚碳酸亞丙酯二醇的羥基官能度為3，聚碳酸亞丙酯二醇分子內碳酸酯基團的摩爾分率為40％。稱取120g上述聚碳酸亞丙酯二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降到常溫后，與0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二異氰酸酯和0.02g辛酸亞錫混合，在60℃攪拌反應3h后，冷卻至40℃，得第一產物1。稱取15g甲基磷酸二甲酯和8.5g1，4-丁二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，抽真空脫水后，與第一產物1混合后，真空脫氣反應5min，得第二產物1。第二產物1立即倒入預熱好的磨具中，在烘箱中以80℃固化12h后，再在100℃熟化12h，室溫靜置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯彈性體。實驗前期對材料進行處理，將上述制備的PPC型聚氨酯彈性體和數均分子量為13萬的聚碳酸亞丙酯(購自河南天冠有限公司)分別在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后開啟轉矩流變儀，并將其轉速調節到40r/min，溫度穩定在175℃。稱取65份的聚碳酸亞丙酯和35份的PPC型聚氨酯彈性體在轉矩流變儀中熔融混煉8min，，然后從轉矩流變儀中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化機上熱壓成型5min，然后冷壓出模，最后在制樣機中制得各種測試所需的試樣。實施例3聚碳酸亞丙酯二醇(購自廣東達志環保科技股份有限公司)分子量為4000，聚碳酸亞丙酯二醇的羥基官能度為2，聚碳酸亞丙酯二醇分子內碳酸酯基團的摩爾分率為30％。稱取100g上述聚碳酸亞丙酯二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降到常溫后，與0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二異氰酸酯和0.02g辛酸亞錫混合，在80℃攪拌反應2h后，冷卻至50℃，得第一產物1。稱取5g甲基磷酸二甲酯和8.5g1，4-丁二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，抽真空脫水后，與第一產物1混合后，真空脫氣反應5min，得第二產物1。第二產物1立即倒入預熱好的磨具中，在烘箱中以80℃固化12h后，再在100℃熟化12h，室溫靜置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯彈性體。實驗前期對材料進行處理，將上述制備的PPC型聚氨酯彈性體和數均分子量為13萬的聚碳酸亞丙酯(購自河南天冠有限公司)分別在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后開啟轉矩流變儀，并將其轉速調節到40r/min，溫度穩定在175℃。稱取70份的聚碳酸亞丙酯和30份的PPC型聚氨酯彈性體在轉矩流變儀中熔融混煉7min，，然后從轉矩流變儀中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化機上熱壓成型7min，然后冷壓出模，最后在制樣機中制得各種測試所需的試樣。實施例4聚碳酸亞丙酯二醇(購自廣東達志環保科技股份有限公司)分子量為3000，聚碳酸亞丙酯二醇的羥基官能度為2，聚碳酸亞丙酯二醇分子內碳酸酯基團的摩爾分率為30％。稱取100g上述聚碳酸亞丙酯二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降到常溫后，與0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二異氰酸酯和0.02g辛酸亞錫混合，在80℃攪拌反應3h后，冷卻至40℃，得第一產物1。稱取5g甲基磷酸二甲酯和8.5g1，4-丁二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，抽真空脫水后，與第一產物1混合后，真空脫氣反應5min，得第二產物1。第二產物1立即倒入預熱好的磨具中，在烘箱中以80℃固化10h后，再在100℃熟化12h，室溫靜置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯彈性體。實驗前期對材料進行處理，將上述制備的PPC型聚氨酯彈性體和數均分子量為13萬的聚碳酸亞丙酯(購自河南天冠有限公司)分別在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后開啟轉矩流變儀，并將其轉速調節到40r/min，溫度穩定在175℃。稱取75份的聚碳酸亞丙酯和25份的PPC型聚氨酯彈性體在轉矩流變儀中熔融混煉6min，，然后從轉矩流變儀中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化機上熱壓成型5min，然后冷壓出模，最后在制樣機中制得各種測試所需的試樣。實施例5聚碳酸亞丙酯二醇(購自廣東達志環保科技股份有限公司)分子量為3000，聚碳酸亞丙酯二醇的羥基官能度為2，聚碳酸亞丙酯二醇分子內碳酸酯基團的摩爾分率為30％。稱取100g上述聚碳酸亞丙酯二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降到常溫后，與0.01g磷酸、90g二苯基甲烷二異氰酸酯和0.02g辛酸亞錫混合，在80℃攪拌反應3h后，冷卻至40℃，得第一產物1。稱取5g甲基磷酸二甲酯和8.5g1，4-丁二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，抽真空脫水后，與第一產物1混合后，真空脫氣反應5min，得第二產物1。第二產物1立即倒入預熱好的磨具中，在烘箱中以70℃固化12h后，再在90℃熟化10h，室溫靜置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯彈性體。實驗前期對材料進行處理，將上述制備的PPC型聚氨酯彈性體和數均分子量為13萬的聚碳酸亞丙酯(購自河南天冠有限公司)分別在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后開啟轉矩流變儀，并將其轉速調節到40r/min，溫度穩定在175℃。稱取80份的聚碳酸亞丙酯和20份的PPC型聚氨酯彈性體在轉矩流變儀中熔融混煉7min，然后從轉矩流變儀中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化機上熱壓成型5min，然后冷壓出模，最后在制樣機中制得各種測試所需的試樣。對比例1實驗前期對材料進行處理，數均分子量為5萬的聚碳酸亞丙酯(購自河南天冠有限公司)在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后開啟轉矩流變儀，并將其轉速調節到40r/min，溫度穩定在170℃。稱取100份的聚碳酸亞丙酯在轉矩流變儀中熔融混煉7min，，然后從轉矩流變儀中取出熔融物料，在160℃的平板硫化機上熱壓成型5min，然后冷壓出模，最后在制樣機中制得各種測試所需的試樣。對比例2聚碳酸亞丙酯二醇(購自廣東達志環保科技股份有限公司)分子量為3000，聚碳酸亞丙酯二醇的羥基官能度為2，聚碳酸亞丙酯二醇分子內碳酸酯基團的摩爾分率為40％。稱取100g上述聚碳酸亞丙酯二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降到常溫后，與0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二異氰酸酯和1g辛酸亞錫混合，在80℃攪拌反應3h后，冷卻至40℃，得第一產物1。稱取5g甲基磷酸二甲酯和12g1，4-丁二醇，在帶有抽真空裝置的玻璃反應釜中，抽真空脫水后，與第一產物1混合后，真空脫氣反應8min，得第二產物1。第二產物1立即倒入預熱好的磨具中，在烘箱中以80℃固化12h后，再在100℃熟化12h，室溫靜置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯彈性體。實驗前期對材料進行處理，將上述制備的PPC型聚氨酯彈性體在真空干燥烘箱80℃下烘干10h。然后開啟轉矩流變儀，并將其轉速調節到40r/min，溫度穩定在175℃。稱取100份的聚碳酸亞丙酯在轉矩流變儀中熔融混煉7min，，然后從轉矩流變儀中取出熔融物料，在170℃的平板硫化機上熱壓成型5min，然后冷壓出模，最后在制樣機中制得各種測試所需的試樣。實施例6將實施例1～5以及對比例1制備得到的試樣進行力學性能檢測，結果見表1，表1為實施例1～5以及對比例1～2制備得到的試樣進行力學性能檢測結果。表1實施例1～5以及對比例1～2制備得到的試樣進行力學性能檢測結果拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(％)實施例1(60/40)23.05516.03實施例2(65/35)21.68486.42實施例3(70/30)21.37473.22實施例4(75/25)20.38447.28實施例5(80/20)18.98395.27對比例1(PPC)16.01285.75對比例2(TPU)25.32573.56實施例7將實施例1～5以及對比例1制備得到的試樣進行熱重分析，結果見圖1和表1。圖1為實施例1～5以及對比例1～2制備得到的試樣TG曲線。圖1中，PPC為對比例1制備得到的試樣TG曲線，TPU為對比例2制備得到的試樣TG曲線，60/40為實施例1制備得到的試樣TG曲線，65/35為實施例2制備得到的試樣TG曲線，70/30為實施例3制備得到的試樣TG曲線，75/25為實施例4制備得到的試樣TG曲線，80/20為實施例5制備得到的試樣TG曲線。表2為實施例1～5以及對比例1～2制備得到的試樣分解5％的溫度。表2實施例1～5以及對比例1～2制備得到的試樣分解5％的溫度實施例8將實施例1～5以及對比例1制備得到的試樣進行抗沖擊強度測試，結果見表3，表3為實施例1～5以及對比例1～2制備得到的試樣的抗沖擊強度測試結果。表3實施例1～5以及對比例1～2制備得到的試樣的抗沖擊強度測試結果抗沖擊強度(KJ/m2)實施例1(60/40)14.72實施例2(65/35)14.04實施例3(70/30)13.32實施例4(75/25)12.22實施例5(80/20)10.14對比例1(PPC)6.59對比例2(TPU)15.43以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3