本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的制備方法，具體是一種三芳基硼烷的制備方法。
背景技術(shù)：
：三芳基硼烷是一種化工原料，可以作為3-戊烯腈氫氰化反應(yīng)的催化劑助劑可以提高產(chǎn)物1，4二氰基丁烷的收率。其他相關(guān)應(yīng)用如核污染處理、醫(yī)藥原料、海洋防污涂料等有見研究。King等人的美國專利3,798,256公開了采用鎳配合物作催化劑和采用有機(jī)硼化合物作助催化劑，產(chǎn)生己二腈的3-戊烯腈氫氰化反應(yīng)。這種氫氰化反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑殘渣主要為Ni(NCR)2(NCBAr3)2，下文稱作NCBC。Shook的美國專利4,082,811公開了采用氫氧化銨處理這種殘渣以沉淀三芳基硼烷胺加成物的方法。美國專利US4045495、US4046815、US4134923分別給出了三芳基硼烷的制備方法及流程，用堿金屬、硼酸酯、鹵苯在惰性溶劑中中反應(yīng)，然后室溫加水生成三芳基硼烷的鈉鹽后酸化分離，為了反應(yīng)順利，該反應(yīng)對原料堿金屬顆粒的分散性要求苛刻，易于積聚，且產(chǎn)品純度低、易分解，不易儲藏。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是開發(fā)一種性能穩(wěn)定適用三芳基硼烷制備方法。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，原有的中和方法存在問題：采用液體酸、強(qiáng)酸中和反應(yīng)中間體三芳基硼烷鈉過程中，雖然控制反應(yīng)進(jìn)行到pH略大于7，但是考慮到擴(kuò)散傳質(zhì)的速度，酸液滴到堿液瞬間過程中，雖然反應(yīng)累計加入酸并不過量，但微小的液滴內(nèi)局部反應(yīng)開始時仍是酸性，產(chǎn)生較多二苯基硼酸，導(dǎo)致了產(chǎn)品品質(zhì)的下降，本發(fā)明改進(jìn)了中和方法，采用氣體弱酸、弱酸酸式鹽、甚至堿性的弱酸酸式鹽來中和三芳基硼烷鈉加和物，有效控制過度中和反應(yīng)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明旨在提供一種制備、分離三芳基硼烷的方法，制備成固體品，或者根據(jù)用途需要，用3-戊烯腈(以下稱3PN)作為溶劑，直接制備成3PN的三芳基硼烷溶液，經(jīng)過工程上常用的脫水方法，如吸附、蒸餾，然后用酸性氣體酸化，分離出副產(chǎn)鹽分，可以直接補(bǔ)加到戊烯腈氫氰化的工藝中。當(dāng)然，也可以采用工程上常用的方法制得三芳苯基硼烷的結(jié)晶固體產(chǎn)品。用氣體弱酸、或者酸式鹽中和，容易控制pH，可以防止過度中和，提高收率。本發(fā)明是一種制備、分離三芳基硼烷的方法。所用原料為堿金屬粉末、鹵苯、硼酸酯、惰性溶劑，工藝過程包含制備過程和分離過程。制備過程是用三種原料在惰性溶劑中反應(yīng)，然后加水處理，反應(yīng)液加水后分為2層，油相和水相，把水相分出，水相中含生成的三芳基硼烷的堿金屬復(fù)合物，后續(xù)的回收有幾種處理方法。用蒸餾方法除去副產(chǎn)物醇，得到的含三芳基硼烷堿金屬復(fù)合物的無醇的水相加酸中和，三芳基硼烷析出。過濾洗滌后得到產(chǎn)品。用蒸餾方法除去水相的醇，得到的含三芳基硼烷堿金屬復(fù)合物的基本無醇水相，然后加入3-戊烯腈混合，用弱酸性氣體中和，產(chǎn)品萃取作用進(jìn)入有機(jī)相，得到戊烯腈的三芳基硼烷溶液，在除水干燥或不除水干燥后直接方便的用于戊烯腈的氫氰化，如果需要干燥萃取液，可以采用工程上常用的方法。不蒸餾分離醇，而是萃取處理，用有機(jī)溶劑萃取水相中的副產(chǎn)物醇，然后中和，得到三芳基硼烷的溶液，再過濾得到三芳基硼烷產(chǎn)品。具體技術(shù)方案為：一種制備三苯基硼烷的方法，包括合成反應(yīng)與后處理步驟，所述的合成反應(yīng)所用反應(yīng)原料為堿金屬、有機(jī)鹵、硼酸酯，在惰性溶劑中完成所述的合成反應(yīng)；用量摩爾配比為：硼酸酯∶堿金屬∶有機(jī)鹵的摩爾比范圍是1∶6～6.6∶3～3.4。所述的有機(jī)鹵選擇為鹵苯。優(yōu)選，所述的合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～150℃，反應(yīng)時間優(yōu)選0.5～24h，反應(yīng)壓力為常壓或正壓。優(yōu)選，所述的合成反應(yīng)排除水、氧影響，且在勻速攪拌下進(jìn)行。優(yōu)選，所述的后處理步驟包括：降至室溫、加水處理、分離副產(chǎn)醇、中和并分離、干燥得到產(chǎn)品。優(yōu)選，所述加水處理為：用水量是反應(yīng)液體積的1/4倍以上，加水方式一次加入或分多次加入，加水后分相，上相為油相，下相是含三芳基硼烷堿金屬復(fù)合物的水相。優(yōu)選，所述分離副產(chǎn)醇為：萃取或蒸餾或精餾出水相中醇，萃取采用不溶于水的有機(jī)溶劑，蒸餾/精餾壓力是常壓或減壓或加壓。優(yōu)選，所述中和并分離為：中和采用氣體弱酸或弱酸酸式鹽。優(yōu)選，所述三苯基硼烷的形態(tài)是白色或淺黃色結(jié)晶或粉末。A、反應(yīng)本發(fā)明中，堿金屬是指Na、K、Rb等，優(yōu)選Na。顆粒直徑小于100um，優(yōu)選＜6um。如果顆粒大，則需要相應(yīng)的提高制備反應(yīng)溫度，使得堿金屬融化并攪拌成小液滴促進(jìn)傳質(zhì)以及反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明中，所述的惰性溶劑是指與反應(yīng)物不發(fā)生反應(yīng)的，且沸點高于反應(yīng)溫度的液體均可，如飽和單環(huán)芳烴、苯、甲苯；如碳原子數(shù)＞6的烷烴、環(huán)烷烴及其衍生物；如單腈類如乙腈、丙腈等；如二腈類丙二腈、丁二腈等。反應(yīng)溶劑不是芳烴時，其中可以加入少許苯，加速反應(yīng)。本發(fā)明中，原料硼酸酯是指形式如B-(OR)3的化合物，其中R為1～11C的烷基；如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛烷基等，其中分子中三個R基團(tuán)可以相同或不同，優(yōu)選具有3～8碳原子的仲烷基，因為根據(jù)研究，對收率有利。本發(fā)明中，有機(jī)鹵苯是指溴苯、氯苯、氟苯。本發(fā)明工藝中，反應(yīng)對水、氧敏感，所以強(qiáng)調(diào)反應(yīng)體系中無水無氧。本發(fā)明中，反應(yīng)溫度范圍是室溫50～150℃，但是為了經(jīng)濟(jì)價值考慮，適宜的溫度為50～100℃，溫度更優(yōu)選在能夠高于所用的堿金屬的熔點，如用鉀反應(yīng)，則應(yīng)高于熔點63.25℃，如用Na則反應(yīng)溫度高于97.8℃。反應(yīng)的壓力沒有特別的要求，常壓也可，正壓也可。反應(yīng)需要攪拌，機(jī)械攪拌或者磁力攪拌均可，只要能達(dá)到充分傳質(zhì)的要求即可。反應(yīng)時間一般是0.05h～1天，優(yōu)選0.2h～10h，更優(yōu)選1.5h～5h。用量配比：硼酸酯∶堿金屬∶有機(jī)鹵摩爾比范圍是1∶6～6.6∶3～3.4B、分離①加水處理：溫度降至室溫的反應(yīng)液首先加水，使得生成三芳基硼烷的堿金屬鹽，以及醇類副產(chǎn)物，加水量一般為反應(yīng)液體積的1/3～1倍。此過程可以攪拌也可不攪拌。加水后的反應(yīng)液分層，上層是油層。②蒸餾分離出下層水相后，對水相進(jìn)行60～110℃蒸餾，分離出副產(chǎn)物醇，當(dāng)然，分離出醇的過程中，可能連水液一同蒸出去了，剩下固體，可以再補(bǔ)充些水至蒸餾前原體積制成水溶液B1。③中和對于上述得到溶液B1可用液體酸或者酸性氣體進(jìn)行加酸中和至pH6～8.優(yōu)選pH7～8。更優(yōu)選pH7～7.5中和酸優(yōu)選弱酸性氣體，如CO2，SO2，NaHCO3，NH4HCO3，NaHSO3、NH4HSO3它們的好處是便于控制PH值，防止PH低于7.中和溫度常溫即可。中和后產(chǎn)品芳基硼固體顆粒析出。過濾出固體，洗滌后干燥就能得到產(chǎn)品；中和后也可以用不溶于水的有機(jī)液體進(jìn)行萃取出芳基硼得到芳基硼的有機(jī)溶液。以下是幾個非限制性的實例來解釋本發(fā)明。但不僅限于實例，所用試劑均為試劑級且脫水脫氧處理，操作中采用必要的氮氣保護(hù)措施。實例中收率是酯為基準(zhǔn)計算得到的。具體實施方式實例中所用主要儀器設(shè)備有一臺蠕動泵及相應(yīng)軟管，一個500ml四口反應(yīng)瓶，回流冷凝管、溫度計、轉(zhuǎn)子流量計、帶磁力攪拌油浴鍋、四口反應(yīng)瓶各口分別接蠕動泵管、溫度計、三角瓶、氮氣、玻璃冷凝管。試驗中，3-戊烯腈氰氫化反應(yīng)是指3-PN與HCN發(fā)生加成反應(yīng)。3PN：3-戊烯腈ADN：1，4二氰基丁烷MGN：甲基戊二腈ESN：乙基丁二腈1)三芳基硼烷的制備實施例1先配置好5.7g(0.245mol)鈉顆粒(1-4um)與75ml環(huán)己烷、2ml苯懸浮液置入四口反應(yīng)瓶，再用13.5g(0.12mol)氯苯、7.05g(0.0375mol)硼酸異丙酯、70ml環(huán)己烷用兩口反應(yīng)瓶制成溶液并與蠕動泵連接。待鈉懸浮液攪拌并升溫至80℃，啟動蠕動泵向反應(yīng)瓶送料，設(shè)定流速1.6ml/min，加完液后，保持反應(yīng)40min。反應(yīng)液降至室溫。加水100ml，充分?jǐn)嚢韬螅o置分層，分離出水相。再把水相進(jìn)行常壓蒸餾，待沸點升到100℃停止加熱，殘液溫度降至室溫，補(bǔ)充水至蒸餾前體積，導(dǎo)入恒壓分液漏斗，分液漏斗下端連著2口反應(yīng)瓶，室溫、CO2置換反應(yīng)瓶，打開恒壓分液漏斗，液體慢慢滴入，常壓下CO2以12ml/min通入液面下鼓泡，約1h滴完，CO2繼續(xù)通入30min。三苯基硼烷沉淀出來，過濾得到白色濾餅。用100ml水洗滌干燥后得到固體7.9g，收率87.0％。實施例2過程同例1，改動的是用甲基環(huán)己烷做溶劑，大顆粒鈉(黃豆大的)，加完料后反應(yīng)4h，反應(yīng)溫度改為100℃。制得的反應(yīng)液用冷至室溫后加110ml水進(jìn)行處理，出現(xiàn)分層，傾析出上層油相，得到的水相用環(huán)己烷萃取6次，每次用70ml環(huán)己烷，萃取后的水相再加200ml環(huán)己烷混合，用CO2中和至pH7.1，環(huán)己烷層溶解了三苯基硼烷，真空蒸發(fā)干燥，得到三苯基硼烷6.63g。收率73.0％實施例3約5.1g(0.222mol)形如黃豆大小的金屬鈉顆粒，60ml甲苯置入無氧的裝有回流冷凝管的四口反應(yīng)瓶，機(jī)械攪拌升溫107℃，直至鈉顆粒融化成液滴，此時，13.5g(0.12mol)氯苯、6.72g(0.0358mol)硼酸三異丙醇酯和65ml甲苯配成溶液用蠕動泵送入反應(yīng)瓶，流速0.9ml/min。由于反應(yīng)熱的作用，溫度逐漸升至約120攝氏度。反應(yīng)熱依靠溶劑氣化回流散走。泵輸送完成后，105℃保持4h，冷卻至室溫，用100ml水充分混合。水相蒸餾分離醇后，中和方法如例1，室溫、常壓下CO2以12ml/min通入，中和水相，過濾、洗滌濾餅，真空干燥箱內(nèi)干燥后得到固體樣品，計算收率為89.0％。實施例4取四口瓶安裝上回流冷凝管，溫度計，機(jī)械攪拌，蠕動泵管。置換氧氣，加入40ml甲基環(huán)己烷、5.7gNa(平均粒徑7mm)、4ml苯，攪拌加熱到99℃。13.6g氯苯和7.1g硼酸異丙醇酯、45ml甲基環(huán)己烷制成混合液，用蠕動泵耗時80min加入到250ml四口反應(yīng)瓶，之后99-105℃攪拌220min。然后，反應(yīng)液降至室溫，反應(yīng)液加入60ml純水，水相、有機(jī)相分層。水相含三苯基硼鈉鹽，70-100℃共沸2h蒸餾，再降至室溫，加入60ml水，慢慢加入20.8g碳酸氫鈉、攪拌均勻，對產(chǎn)生的固體結(jié)晶反復(fù)洗滌，過濾，得到濾餅，干燥后稱重15.12g。實施例5用例三得到的三苯基硼加合物溶液，減壓共沸蒸餾濃縮后余50ml，分為液相-固相-液相三層，濾出固相，用N2室溫下充分干燥濾餅，得11g固體，加入55ml3PN。少量的沒有溶解認(rèn)為是固體NaCl，濾除。該溶液通過4A分子篩脫水。處理后的溶液含15.1％加和物，利用實例1方法，CO2以10ml/min速度通入50ml溶液(含46.5mmol加和物)，室溫常壓操作，導(dǎo)入CO2過量100％。碳酸鹽固體形成后，濾除。獲得溶液含有4.9g三苯基硼烷，三苯基硼烷濃度基本上無損失。該溶液可以用以3PN氰氫化反應(yīng)制備1，4-二氰基丁烷。2)產(chǎn)品性能評價實例6穩(wěn)定性試驗由于三芳基硼烷易分解、不易儲藏，進(jìn)口試劑三苯基硼烷為已為黃色結(jié)晶，開蓋后幾周降解嚴(yán)重，變?yōu)樽厣酄钗铮凑毡景l(fā)明得到的產(chǎn)品，干燥后絕氧絕水室溫儲藏，半年后仍未白色粉末，穩(wěn)定性高于進(jìn)口產(chǎn)品。實例7制備的產(chǎn)品催化效果評價采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品，可以作為3PN氰氫化反應(yīng)的催化劑助劑。反應(yīng)方程式：3PN+HCN→ADN+MGN+ESN試驗計算均用摩爾數(shù)計算3PN選擇性＝(ADN+MGN+ESN)/(ADN+MGN+ESN+3PN)AND選擇性＝ADN/(ADN+MGN+ESN)試驗中氫氰酸進(jìn)料方法是：液體氫氰酸導(dǎo)入50ml兩口反應(yīng)瓶，把反應(yīng)瓶放在冰水浴中，氮氣進(jìn)到氫氰酸液面下鼓泡攜帶HCN送到評價反應(yīng)瓶。氮氣流量3ml/min.試驗過程：取100ml三口反應(yīng)瓶，安裝上溫度計和兩個帶孔橡膠塞子(其一連接平衡壓力的排氣乳膠管，余為進(jìn)氣管)，氮氣置換后加入9.47g亞磷酸三間甲苯酯(試劑級)，1.128g環(huán)辛二烯鎳(試劑級)，17.46g3PN(試劑級)，搖勻后，加入0.99g按實例3中的方法制得的干燥產(chǎn)品。反應(yīng)瓶在水浴鍋中加熱升溫，控制溫度49～55℃。溫度穩(wěn)定后，向反應(yīng)瓶液面下進(jìn)料，通入干燥的HCN和氮氣的混合氣體持續(xù)3h，HCN總用量為7.5ml。反應(yīng)完畢，取樣，用島津氣相色譜分析，色譜分析條件：起始柱溫120℃，15℃/min速度升到150℃，保持10min，再15℃/min速度升到200℃，保持10min，再升到220℃，保持5min。進(jìn)樣口240℃，檢測器240℃，進(jìn)樣量1ul。分析結(jié)果見表1。對比實例：試驗方法同實例7，僅把試驗中的三苯基硼烷改為0.56g無水ZnCl2，試驗結(jié)果見表1。可以看出，本發(fā)明的產(chǎn)品能夠有效提高ADN的收率。表13PN轉(zhuǎn)化率ADN選擇性實例755％93％對比例50％80％本發(fā)明的具體實施方式僅為本創(chuàng)作的較佳實施例，并不用以限制本創(chuàng)作，凡在本創(chuàng)作的精神及原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本創(chuàng)作的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3