本發明涉及有機電致發光材料領域，尤其涉及一種電子傳輸材料、包含其的OLED顯示面板和電子設備，特別涉及一種含氮類電子傳輸材料的合成及其在有機電致發光裝置中的應用。
背景技術：
：低分子量的Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)因其剛硬的平面結構而具有較高的電子遷移率(5.2×10-4cm2/Vs，5.5×105V/cm)，因此被廣泛用作電子傳輸層材料。CN101121715B公開了一種菲咯啉衍生物化合物及其制造方法、以及使用此的電子傳輸性材料、發光元件、發光器件及電子設備。該菲咯啉衍生物化合物表示為Ar1表示芳基，優選為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、或取代或未取代的菲基，作為優選的化合物，例如可以舉出TMPBP、NaBP及PBP等。在發光元件、發光器件及電子設備中，優選所述化合物含于其發光層。在此情況下，優選利用所述化合物作為主體。然而，現有的菲咯啉化合物的Tg太低，只有62℃，雖然在真空蒸鍍可形成非結晶性薄膜，但是器件在工作時容易衰變，影響器件穩定性。因此，如何開發一種基于菲咯啉的較高玻璃化轉變溫度的電子傳輸材料，利用所述電子傳輸材料制作電子傳輸層和電子注入層是本領域需要解決的技術問題。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種電子傳輸材料，所述電子傳輸材料具有式(I)所示結構：式(I)中，a、b和c均各自獨立地選自CR4或者N；其中R4選自氫原子、取代或未取代的烴基、雜環基團、鹵素、硝基、氰基、-OR7、-SR8和-COOR9中的任意1種或至少2種的組合；其中，R5、R6、R7、R8、R9均各自獨立地選自氫原子、取代或未取代的烴基、雜環基團的任意1種或至少2種的組合；式(I)中，R1、R2、R3均各自獨立地選自氫原子、氘原子、取代或未取代的烴基和雜環基團中的任意1種或至少2種的組合。本發明目的之二是提供一種OLED顯示面板，包含第一電極和第二電極，所述第一電極和第二電極之間設置包括發光層和電子傳輸層的疊層，所述電子傳輸層的材料包括目的之一所述的電子傳輸材料。本發明目的之三是提供一種電子設備，包括目的之一所述的OLED顯示面板。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：(1)本發明通過對菲咯啉改性，利用增大分子量的辦法提高材料的玻璃化轉變溫度，同時不影響材料的電子傳輸性能，設計一類新型的電子傳輸材料，所述材料的玻璃化轉變溫度在100℃以上。(2)采用本發明所提供的化合物作為電子傳輸材料，作為電子傳輸層；將所述化合物摻雜金屬作為電子注入層，提高OLED器件的效率和降低工作電壓。附圖說明圖1是本發明具體實施方式提供的一種OLED顯示面板的剖面結構示意圖；圖2是本發明具體實施方式提供的又一種OLED顯示面板的剖面結構示意圖；圖3是本發明具體實施方式提供的又一種OLED顯示面板的剖面結構示意圖；圖4是本發明具體實施方式提供的又一種OLED顯示面板的示意結構。具體實施方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。在一個具體實施方式中，本發明提供了一種電子傳輸材料，所述電子傳輸材料具有式(I)所示結構：式(I)中，a、b和c均各自獨立地選自CR4或者N；其中R4選自氫原子、取代或未取代的烴基、雜環基團、鹵素、硝基、氰基、-OR7、-SR8和-COOR9中的任意1種或至少2種的組合；其中，R5、R6、R7、R8、R9均各自獨立地選自氫原子、取代或未取代的烴基、雜環基團的任意1種或至少2種的組合；式(I)中，R1、R2、R3均各自獨立地選自氫原子、氘原子、取代或未取代的烴基和雜環基團中的任意1種或至少2種的組合。本發明通過對菲咯啉改性，利用增大分子量的辦法提高材料的玻璃化轉變溫度，同時不影響材料的電子傳輸性能，設計一類新型的電子傳輸材料，所述材料的玻璃化轉變溫度在100℃以上。優選地，所述取代或未取代的烴基包括取代或未取代的C1～C30的直鏈或支鏈烷基、取代或未取代的C3～C20的環烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基、芳香基團中的任意1種或至少2種的組合。優選地，式(I)中，R1、R2、R3均各自獨立地選自中的任意1種或至少2種的組合。在一個優選具體實施方式中，在式(I)中，a、b和c均各自獨立地選自CR4或者N；其中R4選自氫原子、氘原子、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、C1～C8的直鏈烷基或支鏈烷基、C6～C34芳基或含C2～C34含氮雜環芳基中的任意1種。式(I)中，R1、R2、R3均各自獨立地選自氫原子、氘原子、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、(R5)d-R6-、結構中的任意1種。在(R5)d-R6-結構中R6為C6～C34的芳基或C2～C34的雜氮芳基，R5為氫原子、氘原子、鹵素、硝基、氰基或三氟甲基中的任意1種，且d為大于1的整數。在結構中，R7為C1～C4的烷基、C6～C12的芳基和含氮雜環芳基中的任意1種；或者，在結構中，R8為C1～C4的烷基、C6～C12的芳基和含氮雜環芳基；或者，在結構中，R9和R10各自獨立為C6～C12的芳基和含氮雜環芳基。在一個優選具體實施方式中，式(I)中，R1、R2、R3均各自獨立地選自H-、D-、CN-、CF3-、NO2-、F-、Cl、Br-、等以上中的任意1種或至少2種的組合；進一步優選自在一個優選具體實施方式中，本發明所述電子傳輸材料包括中的任意1種或至少2種的組合。示例性地，本發明所述電子傳輸材料包括：等。本發明提供的具有式(I)所示結構的化合物，可以通過現有技術合成，具體合成路線包括如下步驟：步驟(1)：步驟(2)示例性的如的制備方法包括如下步驟：步驟1：合成中間體a在三頸燒瓶內裝入100mL正丁基醚，在攪拌下分別加入1mol鄰二碘苯(原料1)和2.2mol中間體2，80℃反應3天，減壓蒸餾去除溶劑，得到中間體3，然后向三頸燒瓶中加入30mL醋酸，然后加入3滴濃硫酸98％，100℃反應20min；反應結束后加水稀釋，二氯甲烷萃取，有機相用水洗滌，然后無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去二氯甲烷，得到中間體a，產率50％。步驟2：將中間體a(1mol)、中間體4(2.2mol)溶解于100mL甲苯乙醇溶液中(體積比5:1)，然后加入四三苯基磷鈀1mmol，20Ml1％KOH溶劑，抽真空置換氮氣，加熱回流20小時；冷卻后，減壓蒸餾去除溶劑，二氯甲烷萃取，有機相用水洗滌，然后無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去二氯甲烷，粗產品以CH2Cl2與乙酸乙酯是為流動相進行梯度洗脫，得到目標產物b，收率83％。示例性的如的制備方法包括如下步驟：步驟1：步驟2：合成收率為80％。示例性的如的制備方法包括如下步驟：步驟1：步驟2：合成收率為70％。在一個具體實施方式中，本發明還提供了一種OLED顯示面板，包含第一電極和第二電極，所述第一電極和第二電極之間設置包括發光層和電子傳輸層的疊層，所述電子傳輸層的材料包括如前所述的電子傳輸材料。所述OLED顯示面板示例性的具有圖1的結構，包括基板101，設置于基板101之上的第一電極102，順序疊層于第一電極102之上的發光層103和電子傳輸層104，以及形成于其上的第二電極105。所述電子傳輸層104具有式(I)所示結構的化合物。在一個具體實施方式中，所述疊層還包含電子注入層，所述電子注入層材料包括如前所述的電子傳輸材料與摻雜金屬。所述OLED顯示面板示例性的具有圖2的結構，包括基板201，設置于基板201之上的第一電極202，順序疊層于第一電極202之上的發光層203、電子傳輸層204和電子注入層206，以及形成于其上的第二電極205。所述電子傳輸層204具有式(I)所示結構的化合物，電子注入層206包括具有式(I)所示結構的化合物與摻雜金屬。優選地，所述摻雜金屬包括鈉、鉀、鈣、銫和鐿中的任意1種或至少2種的組合，例如鈉和鉀的組合、鈣和鈉的組合、鉀、鈣和鐿的組合、鈣、銫和鐿的組合、鈉、鉀和銫的組合等。優選地，所述電子注入材料中，摻雜金屬的含量為1～5wt％，例如1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、3.0wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.9wt％、4.2wt％、4.6wt％、4.8wt％等。在一個具體實施方式中，所述疊層還包含空穴注入層和空穴傳輸層中的任意1種或至少2種的組合。在一個具體實施方式中，所述OLED顯示面板由下至上依次包括第一電極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和第二電極。所述OLED顯示面板示例性的具有圖3的結構，包括基板301，設置于基板301之上的第一電極302，順序疊層于第一電極302之上的空穴注入層307、空穴傳輸層308、發光層303、電子傳輸層304和電子注入層306，以及形成于其上的第二電極305。所述電子傳輸層304具有式(I)所示結構的化合物，電子注入層306包括具有式(I)所示結構的化合物與摻雜金屬。空穴注入層的材料示例性的包括氧化鉬、氧化釩、氧化釕、氧化鎢、氧化錳等，還可以包括酞菁系化合物，例如酞菁、酞菁酮等，還可以包括高分子材料，例如聚(乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)等。空穴傳輸層材料示例性的可以是芳香胺系物質，如4,4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺]聯苯、NPB(4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺]聯苯)等芳香胺化合物。優選地，所述第一電極為陽極，所述第二電極為陰極。在一個具體實施方式中，所述第一電極至少包含反射性膜和導電透明薄膜。在一個具體實施方式中，所述反射性膜包括銀。所述導電透明薄膜選自ITO(氧化銦錫)膜和/或IZO(氧化銦鋅)膜。在一個具體實施方式中，所述第二電極采用鎂銀合金、銀金屬、銀鐿合金和銀稀土金屬合金中的任意1種。在又一個具體實施方式中，本發明所述OLED顯示面板示例性的具有圖4的結構，包括下基板10和上基板(或封裝薄膜層)20，位于下基板10上的TFT(ThinFilmTransistor，薄膜晶體管)11陣列、陽極12、R像素區域所對應的光層13R、G像素區域所對應的發光層13G、B像素區域所對應的發光層13B、以及陰極15。在一個具體實施方式中，本發明還提供了一種電子設備，包括如前所述的OLED顯示面板。實施例實施例1一種OLED顯示面板，器件結構為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。實施例2一種OLED顯示面板，器件結構為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。對比例1一種OLED顯示面板，器件結構為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。實施例3一種OLED顯示面板，器件結構為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。實施例4一種OLED顯示面板，器件結構為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發光層DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。實施例5一種OLED顯示面板，器件結構為：基板301，順序疊層于基板301上的第一電極302(ITO電極)、空穴注入層F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴傳輸層TAPC(125nm)、發光層Ir(ppy)3mCP(6％:35nm)、電子傳輸層10nm、電子注入層34nm、和陰極Ag(15nm)；所述電子傳輸層304為電子注入層306包括與Yb1％摻雜。性能測試將實施例和對比例提供的OLED顯示面板進行如下性能測試：Tg，采用差示掃描量熱法測量，采用SpectroscanPR705光譜儀和Keithley236電流電壓源測量系統檢測器件的外量子效率和電壓，電壓和外量子效率均是在電流密度為10mA/cm2測得的。測試結果見表1表1實施例電壓，VTg，℃效率，EQE實施例13.31106.2％對比例14625％實施例23.21107.3％實施例33.21127％實施例43.41506.5％實施例53.711030％申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬
技術領域：
的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。當前第1頁1 2 3