本發明涉及3D打印材料
技術領域：
，尤其涉及一種反應擠出增韌碳纖維增強聚乳酸3D打印材料及制備方法。
背景技術：
：3D打印技術，正以其獨具的影響力改變著工業界的每個角落。3D打印技術的快速進步和普及，使得作為主要耗材的聚乳酸(PLA)耗材使用量激增，然而人們發現純PLA的力學性能仍然不能滿足人們對于打印件力學性能的要求。研究表明，添加碳纖維可以有效提高聚乳酸打印件的拉伸強度，然而也存在由于碳纖維與樹脂基體相容性差，造成絲材韌性較差以及材料斷裂伸長率較低的問題，制備的絲材在搬運和打印過程中容易斷裂，使得打印中斷，打印過程需要全程看護，降低了打印效率。對碳纖維增強聚乳酸材料進行增韌改性，提高該復合材料的斷裂韌性和斷裂伸長率成為解決這一問題的有效方法。為了改善碳纖維與聚乳酸材料的界面相容性，短切碳纖維增強聚乳酸3D打印材料的制備工藝主要采用在加工前通過濕法工藝分散處理碳纖維，但是也帶來增加加工成本、能耗、嚴重的環境問題以及健康問題。例如CN201510852655.6和CN201510952602.1都在加工工藝中采用了混酸或濃硝酸預處理短切碳纖維的濕法工藝，大量酸的使用、濕法處理工藝以及環保壓力帶來了加工時間和成本的大幅提高。通過反應改性可以有效避免處理碳纖維表面帶來的環境污染問題，東華大學何嬌等人采用己二酸-1,2-丙二醇酯和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯雙組份與聚乳酸熔融共混來增容改性聚乳酸的方法，有效提高了材料的斷裂伸長率和界面相容性，然而雙組份的使用在擠出工藝中容易存在分布不均的問題，尤其是在高碳纖維填充量的情況下，同時異氰酸酯類易揮發劇毒原料的使用也對操作環境帶來較大的挑戰(反應型熔融共混改性聚乳酸柔韌性研究《塑料工業》)。綜上所述，現存的反應擠出增韌改性碳纖維增強聚乳酸主要存在以下問題：(1)碳纖維的表面預處理，使用較多的強酸，帶來嚴重的環境問題，加工成本居高不下；(2)采用異氰酸酯與多元醇雙組份反應擠出增韌改性方法在聚乳酸的反應擠出制備工藝中，容易存在物料分散不均勻、污染操作環境以及成本較高的問題。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種反應增韌改性碳纖維增強聚乳酸3D打印材料及制備方法，從而解決現有技術中存在的前述問題。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種反應擠出增韌碳纖維增強聚乳酸3D打印材料，由以下重量百分比的原料組成的配方制備而成：聚乳酸，60-80wt％；短切碳纖維，5-30wt％；反應型增韌改性劑，1-10wt％；硅烷偶聯劑，0.1-2wt％；抗氧劑，0.1-2wt％；加工助劑，0.1-0.5wt％。優選地，所述短切碳纖維的長度為50-1000μm，直徑為4-12μm。優選地，所述反應型增韌改性劑為雙酚A二縮水甘油醚、馬來酸酐改性乙烯-辛烯共聚物或聚醚型聚氨酯低聚物中的一種。優選地，所述硅烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種。優選地，所述抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑1010或抗氧劑164中的一種或幾種。優選地，所述加工助劑為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟或硬脂酸鋅中的一種。優選地，由以下重量百分比的原料組成的配方制備而成：聚乳酸，65-75wt％；短切碳纖維，15-25wt％；反應型增韌改性劑，2-6wt％；硅烷偶聯劑，0.5-1wt％；抗氧劑，0.5-1wt％；加工助劑，0.3-0.5wt％。一種反應擠出增韌碳纖維增強聚乳酸3D打印材料的制備方法，利用上述的配方，采用反應擠出的方法進行制備。優選地，按照如下步驟進行實施：步驟一，按照配方，將所述短切碳纖維、反應型增韌改性劑、硅烷偶聯劑、抗氧劑和加工助劑加入高速混合機中，混合1-5min，得到混合物料；步驟二，將步驟一中得到的混合物料加入雙螺桿擠出機中熔融反應擠出，冷卻后得到反應擠出增韌改性碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。優選地，步驟二中，所述擠出機的長徑比為15-45，擠出機螺桿轉速為50-90rmp/min，物料在螺桿中的停留時間范圍為0.5-3min；擠出機各區溫度范圍為：180-220℃。本發明的有益效果是：本發明實施例提供的反應擠出增韌碳纖維增強聚乳酸3D打印材料及制備方法，按照配方將原料混合后，放入雙螺桿擠出機中熔融擠出，冷卻后得到反應擠出增韌改性碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。本發明采用的反應擠出增韌技術，克服了高碳纖維含量時絲材韌性較差和斷裂伸長率較低的問題，有利于提高碳纖維與聚乳酸的界面相容性，有力保證了打印件打印過程的順利進行，并且加工時間短、加工過程環保、避免使用大量混酸、減少環境污染，成本低廉，適于工業化生產。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施方式僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明一方面提供了一種反應擠出增韌碳纖維增強聚乳酸3D打印材料，由以下重量百分比的原料組成的配方制備而成：聚乳酸，60-80wt％；短切碳纖維，5-30wt％；反應型增韌改性劑，1-10wt％；硅烷偶聯劑，0.1-2wt％；抗氧劑，0.1-2wt％；加工助劑，0.1-0.5wt％。其中，所述短切碳纖維的長度可以為50-1000μm，直徑為4-12μm，其中最優的長度為150μm和300μm，單絲直徑6-8μm，該長度的短切碳纖維經螺桿剪碎擠出后粒徑分布更加均勻，有利于促進產品力學性能的穩定。所述反應型增韌改性劑可以為雙酚A二縮水甘油醚、馬來酸酐改性乙烯-辛烯共聚物或聚醚型聚氨酯低聚物中的一種。所述硅烷偶聯劑可以為3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種。所述抗氧劑為可以抗氧劑168、抗氧劑1010或抗氧劑164中的一種或幾種。所述加工助劑可以為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟或硬脂酸鋅中的一種。本發明的一個優選實施例中，由以下重量百分比的原料組成的配方制備而成：聚乳酸，65-75wt％；短切碳纖維，15-25wt％；反應型增韌改性劑，2-6wt％；硅烷偶聯劑，0.5-1wt％；抗氧劑，0.5-1wt％；加工助劑，0.3-0.5wt％。本發明另一方面提供了一種反應擠出增韌碳纖維增強聚乳酸3D打印材料的制備方法，利用上述反應擠出增韌碳纖維增強聚乳酸3D打印材料，采用反應擠出的方法進行制備。其中，可以按照如下步驟進行實施：步驟一，按照配方，將所述短切碳纖維、反應型增韌改性劑、硅烷偶聯劑、抗氧劑和加工助劑加入高速混合機中，混合1-5min，得到混合物料；步驟二，將步驟一中得到的混合物料加入雙螺桿擠出機中熔融反應擠出，冷卻后得到反應擠出增韌改性碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。本實施例中，步驟二中，所述擠出機長徑比為15-45，擠出機螺桿轉速為50-90rmp/min，物料在螺桿中的停留時間范圍為0.5-3min；擠出機各區溫度溫度范圍為：180-220℃。實施例1稱取PLA60公斤、日本東麗公司長度150μm直徑7.5μm的短切碳纖維30公斤、聚醚型聚氨酯低聚物8公斤、抗氧劑10100.5公斤、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1公斤、聚乙烯蠟0.5公斤，混合均勻后使用雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出機螺桿長徑比為40，料筒溫度180-200℃，螺桿轉速為65rpm/min，物料在螺桿中停留時間1min，物料經雙螺桿擠出機擠出成絲、冷卻，即獲得碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。實施例2稱取PLA82公斤、日本東邦公司長度500μm直徑5μm的短切碳纖維5公斤、雙酚A二縮水甘油醚10公斤、抗氧劑10101公斤、抗氧劑1681公斤、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.5公斤、硬脂酸鋅0.5公斤，混合均勻后使用雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出機螺桿長徑比為25，料筒溫度190-210℃，螺桿轉速為75rpm/min，物料在螺桿中停留時間0.5min，物料經雙螺桿擠出機擠出成絲、冷卻，即獲得碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。實施例3稱取PLA80公斤、臺灣臺麗公司長度500μm直徑7.0μm短切碳纖維15公斤、馬來酸酐改性乙烯-辛烯共聚物1公斤、抗氧劑10100.5公斤、抗氧劑1680.4公斤、乙烯基三甲氧基硅烷2公斤、氧化聚乙烯蠟0.1公斤，混合均勻后使用雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出機螺桿長徑比為40，料筒溫度185-205℃，螺桿轉速為60rpm/min，物料在螺桿中停留時間3min，物料經雙螺桿擠出機擠出成絲、冷卻，即獲得碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。實施例4稱取PLA72.5公斤、日本東邦公司長度300μm直徑4.7μm的短切碳纖維20公斤、雙酚A二縮水甘油醚5公斤、抗氧劑10101公斤、3-氨丙基三乙氧基硅烷1公斤、聚乙烯蠟0.5公斤，混合均勻后使用雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出機螺桿長徑比為25，料筒溫度190-210℃，螺桿轉速為90rpm/min，物料在螺桿中停留時間1min，物料經雙螺桿擠出機擠出成絲、冷卻，即獲得碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。實施例5稱取PLA75公斤、中復神鷹公司長度500μm直徑7.0μm短切碳纖維20公斤、聚醚型聚氨酯低聚物3公斤、抗氧劑10100.9公斤、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.8公斤、氧化聚乙烯蠟0.3公斤，混合均勻后使用雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出機螺桿長徑比為40，料筒溫度185-205℃，螺桿轉速為75rpm/min，物料在螺桿中停留時間0.5min，物料經雙螺桿擠出機擠出成絲、冷卻，即獲得碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。以實施例1-5中制備的碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材打印標準拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度樣條進行力學性能測試，打印條件為：打印層厚0.2mm，打印溫度210℃，底板溫度60℃，測試數據如下表所示。測試內容純PLA12345拉伸強度(MPa)608178859584斷裂伸長率(％)5.65.57.03.28.05.2彎曲強度(MPa)8095929710599沖擊強度(kJ/m2)310.18.79.311.010.4從表中可以看出，碳纖維增強聚乳酸材料的力學性能較純聚乳酸大幅提高，適用于高強度要求的3D打印件的制造。同時，本發明實施例提供的碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材，在制備過程中，避免使用大量混酸、減少了環境污染。絲材加工過程更加環保、加工時間短，生產成本低，適于工業化生產。通過采用本發明公開的上述技術方案，得到了如下有益的效果：本發明實施例提供的反應擠出增韌碳纖維增強聚乳酸3D打印材料及制備方法，按照配方將原料混合后，放入雙螺桿擠出機中熔融反應擠出，冷卻后得到反應擠出增韌改性碳纖維增強聚乳酸3D打印絲材。采用的反應擠出增韌技術，克服了高碳纖維含量時絲材韌性較差和斷裂伸長率較低的問題，有利于提高碳纖維與聚乳酸的界面相容性，有力保證了打印件打印過程的順利進行，并且加工時間短、加工過程環保、避免使用大量混酸、減少環境污染，成本低廉，適于工業化生產。本說明書中的各個實施例均采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可。本領域人員應該理解的是，上述實施例提供的方法步驟的時序可根據實際情況進行適應性調整，也可根據實際情況并發進行。上述實施例涉及的方法中的全部或部分步驟可以通過程序來指令相關的硬件來完成，所述的程序可以存儲于計算機設備可讀取的存儲介質中，用于執行上述各實施例方法所述的全部或部分步驟。所述計算機設備，例如：個人計算機、服務器、網絡設備、智能移動終端、智能家居設備、穿戴式智能設備、車載智能設備等；所述的存儲介質，例如：RAM、ROM、磁碟、磁帶、光盤、閃存、U盤、移動硬盤、存儲卡、記憶棒、網絡服務器存儲、網絡云存儲等。最后，還需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、商品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、商品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、商品或者設備中還存在另外的相同要素。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3