背景技術：

本發明涉及氫甲酰化工藝。

如us3,527,809的低壓羰基合成氫甲酰化工藝(oxohydroformylationprocess)和us4,148,830的銠催化液體再循環氫甲?；に囁?，通過在銠-磷絡合物催化劑和游離磷配體的存在下將烯屬不飽和有機化合物用一氧化碳和氫氣氫甲?；瘉砩a醛的方法在本領域是眾所周知的。

us3,527,809公開了氫甲?；に嚕渲邢俨伙柡陀袡C化合物在銠-磷絡合物催化劑和游離磷配體的存在下被一氧化碳和氫氣氫甲酰化，在低溫和低壓下以高收率產生醛。已知在這種氫甲酰化條件下，一些醛產物經受冷凝反應形成較高沸點(即重的)醛冷凝副產物，例如二聚體、三聚體和四聚體。

us4,148,830公開了使用這些較高沸點的液體醛冷凝副產物作為催化劑的反應溶劑，該溶劑還成為連續液體再循環工藝的優秀載體。連續工藝可從反應器去除液體反應流出物流，其包含產物、增溶催化劑、游離磷配體以及較高沸點的醛冷凝副產物。然后通過蒸發器中迅速的揮發作用將醛產物從產物溶液分離。然后揮發的醛產物和非揮發的含有催化劑的液體反應溶液在氣體-液體分離器中分離，其中蒸發的醛產物蒸汽流在頂部通過冷凝器回收，將剩余的非揮發的含有催化劑的液體反應溶液去除并再循環回反應區。設計和操作蒸發器的一個考慮因素是需要在重的冷凝副產物(或重組分)的去除速率與形成速率之間保持平衡。如果重組分積累太多，氫甲酰化系統的有效生產能力和效果會變小，并且必須更換催化劑。該問題在cn100522912中進行了評述。

由于許多配體的敏感特性，蒸發器的操作必須設計成能夠最小化在升高的溫度的時間。例如在us4,166,773中，在蒸發器溫度下的接觸時間優選被最小化到例如優選地小于20秒。cn1227190c教導蒸發器(包括加熱的管、旋風分離器、以及氣體-液體分離部分)中的整個接觸時間應該小于15分鐘。

過度強烈的蒸發器操作在工藝過程中由于揮發的磷配體在蒸發的醛產物中的存在會導致磷配體的損失。存在與重組分的積累和/或配體的物理損失相關聯的經濟損失。為了防止或至少最小化用于從醛生產醇的下游醛氫化催化劑的去活化，這些問題還會導致需要對粗醛產物進行進一步處理。

在常規現有蒸發器(例如圖1a和1b中所示的)中，來自氫甲?；磻獏^的反應流體通過流(1)供至蒸發區(2)，在其中所述流體被加熱，并且揮發物進入氣相，從而形成氣相和液相材料的混合物。在蒸發區的底部，該氣液混合物進入氣體-液體分離區(3)，其中揮發性氣體從非揮發材料分離。氣體通過穿過任選的除霧器(未顯示)的流(4)和其它方式離開氣體-液體分離區以防止夾帶非揮發性材料，然后冷卻并在下游收集以進行進一步純化(未顯示)。非揮發的材料通過熱交換器(6)冷卻，冷卻的非揮發性材料通過流(5)離開，以進行進一步的處理或直接返回反應區。在圖1b中，在外部環管中發生熱交換，以便非揮發性材料收集到氣體-液體分離區的底部。液體水平(或氣體-液體界面水平)(11)通過改變流(5a)和(5b)的流量來保持。液體通過流(5)離開，進入泵(9)的吸入側，然后通過冷卻器(6)送回反應區或通過流(5b)送到隨后的處理設備(未顯示)。一部分冷卻的液體可通過再循環流(5a)返回到氣體-液體分離區。將冷卻的液體返回氣體-液體分離區的液體區域會導致液體區域更低的溫度。

希望將區(3)中的非揮發性材料冷卻得盡量快，因為氫甲?；呋瘎?特別是亞磷酸酯以及許多膦類)是熱敏感的。

不幸的是，這個設計會在氣體-液體分離區(3)底部導致冷區。因此，期望的產物可能在氣體-液體界面(11)冷凝而不是通過流(4)離開分離區。這會導致效率的損失以及醛重組分(系統中揮發性最小的材料)的堆積。分離區中冷卻的非揮發性材料可含有運流液流，所述運流液流將冷的流體帶到表面，從而將氣體液體界面冷卻并使問題惡化。

期望具有低成本的工藝，其中含有催化劑的非揮發性液體材料被快速冷卻而不同時冷凝大量的氣態產物流。

技術實現要素：

在一個方面，本發明的工藝是這樣的工藝，其包含：(a)在足以形成至少一種醛產物的氫甲?；瘲l件下、在氫甲酰化催化劑的存在下將co、h2、以及至少一種烯烴接觸；(b)將含有產物的液體從反應區去除并將它送到蒸發器，其包含蒸發區和蒸汽/液體分離區，其中包含粗產物和催化劑的含有產物的液體在蒸發區加熱，形成氣體和含有催化劑的液體的混合物，然后該混合物在分離區進行相分離，該分離區具有液體抽取口、液體區域、蒸汽空間以及氣體-液體界面，其中液體區域包含至少一個分隔板，其選擇性地含有至少一個穿孔，其中至少一個分隔板的至少一部分在氣體-液體界面附近，條件是至少一個分隔板的至少一部分在界面處或在界面以下，并且其中在液體抽取口處測量的含有催化劑的液體的溫度低于蒸汽空間的溫度。

令人驚訝地，在本發明的工藝中使用的簡單硬件可改進重組分去除，減少催化劑在升高的溫度的曝露，并降低催化劑的降解速率。

附圖說明

圖1a和1b顯示現有蒸發器設計的截面示意圖。

圖2是在蒸發器的氣體-液體分離區具有剛好低于氣體-液體界面的水平分隔板的蒸發器的截面示意圖。

圖3是具有延伸的分隔板的蒸發器的截面示意圖，在板下存在氣體，所述蒸發器具有向下延伸進液體層中的簾板，其可將進入的流體的流動直接引導到熱交換器(該情況下為插入式冷卻器)上。

圖4是具有傾斜分隔板的蒸發器的截面示意圖，在板下存在攜帶的氣體，任選的少量氣體輸入可保持攜帶的氣泡。

圖5是具有至少一個分隔板的蒸發器的截面示意圖，該蒸發器具有與圖3類似的延伸的簾板，但熱交換器在簾板內或在簾板之間。顯示有直的和環繞的簾模式。圖5a表示“直護套”設計，而圖5b和5c則表示“環繞護套”設計，其中護套例如以環形或圓柱形的方式至少部分環繞冷卻管束，以便液體被引導到管束管上，從而使得能夠最大化冷卻器的效率。圖5a包括俯視圖，其顯示在2個板之間產生的槽或開口。

圖6是具有“圓錐形”樣式分隔板的蒸發器的截面示意圖，冷卻盤管位于氣體-液體分離區的液體區域周圍。

圖7a和7b是具有“圓錐形”樣式分隔板和延伸的簾板的蒸發器的截面示意圖，所述簾板將液體流動引向位于氣體-液體分離區的液體區域周圍的冷卻盤管。圖7a中顯示的任選的氣體輸入(8)可在圓錐體下保持氣泡。圖7b顯示煙囪狀件(12)，其容許在圓錐體下收集氣體。

圖8是實例1數據的曲線圖，顯示醛三聚體的去除速率作為分離區溫度的函數。

具體實施方式

如本文所使用，“一個”、“一種”、“所述”、“至少一個(種)”以及“一個或多個(一種或多種)”可互換使用。術語“包含”、“包括”及其各變體在這些術語在說明書和權利要求書中出現時沒有限制性的意思。因此，例如，包括“一種(a)”疏水性聚合物顆粒的水性組合物可被解釋為意思是組合物包括“一種或多種”疏水性聚合物顆粒。

同樣在本文中，通過端點描述的數字范圍包括該范圍內所包括的所有數字(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。為了本發明的目的，應理解，與本領域普通技術人員所理解的相一致，數字范圍旨在包括并支持包括在那個范圍內的所有可能的子范圍。例如，從1到100的范圍旨在表達1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。

同樣在本文中，描述的數字范圍和/或數值，包括在權利要求書中的此類描述，可被理解為包括術語“約”。在此類情況下，術語“約”是指與本文描述的數字范圍和/或數值基本相同的那些。

術語“蒸發器”是指包含蒸發區和分離區的裝置，其中包含粗產物和催化劑的含有產物的液體在蒸發區加熱，形成氣體和含有催化劑的液體的混合物，然后在分離區進行相分離。

如本文所使用，術語“穿孔”意思是孔或開口。在本發明的一些實施例中，開口可通過板的組合形成；參見例如圖5。

除非相反指明或上下文暗示，所有份數和百分比都以重量計，所有測試方法至本發明的申請日為止都是現有的。

本發明的工藝的氫甲?；糠质褂贸Ｒ帤浼柞；瘲l件和原材料，例如氫氣、co、至少一種烯烴、以及催化劑。

本發明的工藝使用包含分離區的蒸發器。該區可在輸入液體和冷卻熱交換器之間有利地提供集中接觸。

在一個實施例中，本發明的工藝包含：(a)在足以形成至少一種醛產物的氫甲?；瘲l件下、在氫甲酰化催化劑的存在下將co、h2、以及至少一種烯烴接觸；(b)將含有產物的液體從反應區去除，并將它送到蒸發器，其包含蒸發區和蒸汽/液體分離區，其中包含粗產物和催化劑的含有產物的液體在蒸發區加熱，形成氣體和含有催化劑的液體的混合物，然后該混合物在分離區進行相分離，該分離區具有液體抽取口、液體區域、蒸汽空間以及氣體-液體界面，其中液體區域包含至少一個分隔板，其選擇性地含有至少一個穿孔，其中至少一個分隔板的至少一部分在氣體-液體界面附近，條件是至少一個分隔板的至少一部分在界面處或在界面以下，并且其中在液體抽取口處測量的含有催化劑的液體的溫度低于蒸汽空間的溫度。

在一些實施例中，至少一個板被穿孔。在一些實施例中，至少一個板被傾斜以將非揮發的含有催化劑的液體引導向至少一個穿孔。

在一些實施例中，熱交換器控制至少一部分液體區域中含有催化劑的液體的溫度。在一些此類實施例中，熱交換器在液體區域中，并且至少兩個板界定在熱交換器正上方的開口。在一些此類實施例中，熱交換器上方的開口為第一開口，并且所述板進一步界定熱交換器下的第二開口，第二開口具有與第一開口相同或更大的面積。

在一些實施例中，至少一個分隔板至少部分環繞熱交換器。

在液體區域含有熱交換器的一些實施例中，至少一個板包含在熱交換器正上方的至少一個穿孔。

在一些實施例中，催化劑包含銠-磷絡合物催化劑，產物為c3-c20醛。

在一些實施例中，不可冷凝的氣流被引入至少一個板下，以便在板下保持氣泡或氣帶。

在一些實施例中，至少一個板可在蒸汽空間和液體區域之間減少熱傳輸。

工藝包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。

如圖2所示，分隔板(7)將大部分液體與上部氣相分開，可減少或最小化蒸汽冷凝到板下冷卻的液體中。分隔板(7)由界定開口或穿孔的兩個板形成。其一部分剛好低于液體水平(11)的分隔板(7)在氣體-液體分離區的主體(3)內導致雙溫區。板可防止對流效應并在板的兩側產生小的靜止區或邊界層。這個區或層將大部分液體區域與蒸汽空間隔離。從蒸汽空間到液體區域的熱傳輸效率不高；所以，與氣相接觸的液體保持相對較熱，從而最小化冷凝。靜止區材料的體積較小，并且該材料會不斷地流向容器底部，因此該溶液曝露在升高的溫度下的時間被最小化。

板下的材料相對較冷，并且，盡管它可包含比上液體層更大的體積，但在升高的溫度下的總時間更低，從而觀察到的副反應的凈數量比現有技術中的更低。

在一個優選實施例中，在圖4中示出了簡單分離器板，其優選向在熱交換器(6)正上方的一個或多個穿孔輕微傾斜。例如，熱交換器(6)可以是“插入管束式”冷卻器，在這種情況下所述穿孔可以是直接在“插入式”冷卻器長度上方并與其平行、或共軸的槽。圖3中所示的設計類似，類似處在于存在延伸垂直液體流動(以及為了增加的隔離值而延伸氣泡區)的護套或簾板。所述槽優選地與圖4的槽取向相同，控制液體水平從而使得護套形成氣體-液體密封并將液體水平保持在熱交換器(6)以上。在本發明的一個實施例中，熱交換器(6)上的槽或開口為第一開口，并且各板進一步地界定熱交換器(6)下的第二開口，第二開口具有與第一開口相同或更大的面積。

圖5的蒸發器類似，類似處在于存在至少部分圍繞延伸液體流動(以及為了增加的隔離值而延伸氣泡區)的熱交換器的護套。槽優選地直接在“插入式冷卻器”上方并與其對齊，控制液體水平從而使得護套形成氣體-液體密封，并且液體水平被保持在冷卻器以上。如圖5a所示，護套優選地延伸通過熱交換器，并且如圖5b所示，可部分環繞或包裹熱交換器，以便液體被引導到管的管束上，從而使得能夠獲得更大的或最大的冷卻器效率。圖5c還顯示優選的設計，其液體水平(11)低于分隔板的上部部分。

在一個實施例中，在分隔板下存在氣體層，從而在各層之間添加隔離。這可通過被動設計(例如通過使用傾斜的板和控制與氣體-液體密封接近的液體水平)、或優選地通過在板下供應不可冷凝的氣體小流實現。這在圖4和圖7中顯示為流(8)。使用添加的氣體流(在以下描述)意味著液體水平控制不需要跟被動設計中一樣精確。

在冷卻盤管布置下，優選的板會是稍微圓錐形的設計，其孔或槽直接在冷卻盤管上環繞其周圍，它的一個實例示于圖6中。如圖7所示，更優選的是順著液體層內部向下的簾板，以增加接觸時間。這些設計將熱流體直接引導到冷卻介質以加快冷卻過程。在氣體-液體界面具有相關聯的放氣出口孔的任選的氣體輸入流(8)可用于在穹頂以下保持氣泡以用于隔離。可選地，煙囪狀件(12)可用于被動地控制圓錐形樣式分隔板頂部以下的氣體層。

這些設計中的任一個可在現有的氣體-液體分離器上容易地改進或在新的部件上容易地組建。任選地，板可包含多于一個平行的板，或者兩個或更多個平行的板，在其之間具有真空或惰性氣體作為隔離。在液體層內可使用另外的任選的擋板將流動引導到冷卻器上。

任選地，在板下引入不可冷凝的氣體流(8)會在板下形成小的氣窩(特別是圖7的圓錐形設計)并為該邊界區域進一步增加隔離值。這在未使用高真空的系統中特別有利，例如在汽提氣體蒸發器中，參見例如us8,404,903。優選的不可冷凝的氣體包括co和含有co的流，例如來自氫甲酰化系統和反應器通氣口的合成氣。流動通常很低，因為它只需要在板下保持氣泡?？扇菰S過量氣體逃逸的簾板中的小的穿孔可用于在圓錐體下保持氣體水平。在汽提的氣體蒸發器下，一部分汽提氣體可為該流轉向或者可選地可使用來自反應器排氣口冷凝器的頂部氣體流。

一個模式的操作是將液體水平控制在板的最高點以上，除了板下氣體輸入用于產生氣窩的地方。精確的液體水平控制對于本發明并不重要，只要(1)液體水平在冷卻器以上以及(2)至少一些板被液體覆蓋從而實現氣體-密封。排氣孔、煙囪狀件、或排氣槽(未顯示)的使用通過容許少量液體和/或氣體的自由移動也可用于控制液體水平并在板下保持氣體密封。最小化通過板的蒸汽流動很重要，以便最小化蒸汽與冷卻的液體的接觸并最小化蒸汽在板下的冷凝。

可使用任何合適類型的蒸發器。一類蒸發器包括使用汽提氣體幫助將含有產物的流的組分從產物分離的裝置。蒸發器可在真空下或者在大氣壓或超大氣壓條件下操作。

蒸發器中使用的蒸發區的類型對本發明并不重要，并可包含已知的常規設計，例如降膜式蒸發器、薄膜蒸發器、刮膜式蒸發器等等。它們通常是垂直管狀熱交換器，其尺寸(管的數量、直徑和長度)由工廠的生產能力和賣主的制造車間能力決定。

在本發明的工藝中，從蒸發區進入分離區的氣液混合物分成液體和氣體。液體在分離區中冷卻，以便液體溫度低于蒸汽空間的溫度。在一個實施例中，液體溫度在液體抽取口測量。冷卻通過內部和/或外部熱交換器實現。在氣體-液體分離區底部部分的熱交換器可以是冷卻盤管、指形冷凍器、刺刀型或插入式冷卻管束。還可使用外部熱交換器，其中至少一部分冷卻的液體被送回分離區的液體區域。

本發明的工藝的另一個優點是向下游的泵(未顯示)供應冷卻的進料，其會將流(5)中的材料從低壓區(即蒸發器)移動到高壓區(即氫甲?；磻獏^)。這些高速泵要求恒定的液體進料；因此，將分離區的液體區域有效地用作冷卻的緩沖罐對于長的泵壽命是有利的。例如，這為用于將材料傳輸回反應區的泵確保期望的凈正吸入壓頭。如果吸入壓力由于缺乏液體存量而降到低于蒸汽壓，一些液體會蒸發，產生氣泡，其會在泵中內爆，產生不希望的泵空穴作用。蒸發器底部儲存的冷材料的存量可作為整合的冷卻緩沖罐，其可最小化傳輸管線、單位占地面積和投資費用。

有利地，工藝的產物為c3-c20醛。示例性的非光學活性的醛產物包括例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲醛戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等等。示例性的不對稱光學活性醛產物包括通過本發明的氫甲?；に囍苽涞南窭鐂-2-(p-異丁基苯基)-丙醛、s-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、s-2-(3-苯甲?；交?-丙醛、s-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、以及s-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲?；绶赃@樣的(對映體)醛化合物。

本發明具體實施例

給出了以下實例來說明本發明且不應被理解為限制它的范圍。

實例1：

可處理50,175kg/hr的粗反應混合物的aspen型號的商業規模氫甲?；舭l器用于評價醛三聚體隨蒸發的產物流被去除的速率，其作為在2巴的總絕對壓力下蒸發器頂部溫度的函數。氫甲酰化單元在90℃下操作，并發現可產生大約48kg/hr的醛三聚體。

蒸發器進料的組成在表1中給出，并基于典型的丙烯與丁醛三苯基膦-銠(tpp-rh)的氫甲酰化催化劑。蒸發器輸出取決于如下所述的溫度。

表1–蒸發器頂部的組成作為在蒸發器頂部的流中測量的氣體-液體分離器區溫度的函數。

為了進行穩定狀態的操作，蒸發器必須以等于或大于它的形成速率的速率去除醛三聚體以避免三聚體在反應區的過量堆積。圖8是實例1的曲線數據，顯示醛三聚體的去除速率作為分離區溫度的函數。如圖8所示，蒸發器溫度優選地為大約113℃，以獲得穩定狀態的操作。同樣很明顯如果氣體-液體分離區的底部液體低于100℃，它會起到冷凝器的作用，并且會通過蒸發器頂部的流去除足夠量的醛三聚體。由于底部液體具有5-10分鐘的典型駐留時間，將底部液體溫度保持在113℃以避免冷凝會增加配體的分解速率以及重質產物的形成速率。

據信本發明的分隔板可使分隔板以上的分離區的液體保持相對較熱，而使大部分下面的液體保持相對較冷，既可以很好地去除醛三聚體又可以減少溫度-引致的副反應。