本發明屬于光固化聚合物領域，具體涉及一種紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂及其制備方法和用途。

背景技術：

紫外光固化(uv固化)具有固化速度快、環境友好、節約能源、費用低、可涂裝于各種基材等優勢，在膠黏劑、油墨、涂料等諸多領域有較為廣泛的應用。

紫外光固化體系的主體組分為含有活性基團的光敏樹脂，對uv固化后固結體的物化性能起到重要作用。聚氨酯丙烯酸酯是目前產品牌號最多的一類重要的光敏樹脂，是通過多異氰酸酯和長鏈二元醇合成的低聚物，廣泛應用于光固化涂料、油墨等領域中，其用量僅次于環氧丙烯酸酯。

然而傳統的聚氨酯丙烯酸酯易發生老化，耐黃變性能、抗化學腐蝕性能差，不利于戶外應用；另外存在粘度較大，固化速率慢、以及力學性能不良等缺點，也限制了其應用。因此，亟需研發一種固化速率快、力學性能優異、耐老化和耐黃變性能好的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂。

中國專利申請cn105399913a公開了一種紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯以及制備方法，其中使用金剛烷二醇、二異氰酸酯、二元醇、羥基丙烯酸酯、三乙胺等原料合成出的聚氨酯丙烯酸酯，具有較好的熱氧穩定性、較好的化學穩定性和較好的光學穩定性的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯，但該專利對合成的聚氨酯丙烯酸酯的柔韌性能以及產物交聯密度未做考察。

腰果酚是一種取材廣泛、價格低廉、綠色環保的天然生物質材料，其分子中含有長不飽和脂肪鏈以及酚羥基，腰果酚在涂料、膠黏劑、高分子添加劑等諸多領域有所應用。但使用腰果酚制備紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯預聚體在國內外卻鮮有報道。

技術實現要素：

為了克服現有的聚氨酯丙烯酸酯存在的易老化、耐黃變和抗化學腐蝕性能差、固化速率慢，以及力學性能不良等缺陷，本發明的首要目的在于提供一種紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂的制備方法。

本發明的另一目的在于提供由上述方法制得的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂，該樹脂具有較高的光固化效率，耐黃變性能好，較優異的柔韌性以及良好的耐化學試劑和疏水性能。

本發明的再一目的在于提供上述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂的用途。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂的制備方法，包括以下步驟：

s1.將腰果酚、3-氯-1,2-丙二醇與無水溶劑混合，溫度維持在65～75℃，滴加強堿溶液，滴加完畢反應15～20h，冷卻、蒸餾水洗滌、過濾，在60～70℃減壓蒸餾，得到腰果酚醚化二元醇(i)；

s2.反應器中通入氮氣，溫度維持在0～10℃，加入二異氰酸酯和催化劑的混合物，滴加溶于二甲基甲酰胺(dmf)的腰果酚醚化二元醇(i)，滴加完畢，升溫至20～30℃繼續反應3～5h，再滴加腰果酚，滴加完畢，反應4～6h，得到腰果酚改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(ii)；

s3.將有機溶劑、冰醋酸、離子交換樹脂加入到聚氨酯(ii)中，混合均勻，將溫度維持在60～70℃，滴加質量分數30％的雙氧水溶液，滴加完畢后，反應4～6h，冷卻、過濾掉離子交換樹脂1，用飽和碳酸鹽溶液洗滌至中性，再用蒸餾水洗滌3次，取有機相在55～65℃減壓蒸餾，得到含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)；

s4.在含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)中混入阻聚劑、催化劑和有機溶劑，將溫度維持在85～95℃，滴加(甲基)丙烯酸，滴加完畢后，將溫度升至100～110℃，反應6～8h，冷卻、用蒸餾水洗滌，取有機相在75～85℃減壓蒸餾，得到紫外光固化的聚氨酯丙烯酸光敏樹脂。

優選地，步驟s1中所述的無水溶劑為無水乙醇和/或無水甲醇；

優選地，步驟s1中所述的強堿溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，其質量分數為15～25％；

優選地，步驟s1中所述的腰果酚、3-氯-1,2-丙二醇與無水溶劑的摩爾比為1.00:(1.85～2.05):(10.50～12.50)；所述強堿與腰果酚的摩爾比為1.00:(0.42～0.50)；所述滴加強堿溶液的時長為0.5～1.5h；

優選地，步驟s2中所述的二異氰酸酯為間苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯或1,4-環己基二異氰酸酯中的一種以上；

優選地，步驟s2中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫或二乙酸二丁基錫中的一種以上；

優選地，步驟s2中所述的二異氰酸酯、腰果酚醚化二元醇(i)與二甲基甲酰胺的摩爾比為1.00:(0.84～0.95):(3.50～4.00)；所述二異氰酸酯與催化劑的質量比為1.0000:(0.0061～0.0136)；所述滴加腰果酚醚化二元醇(i)的時長為1～2h；

優選地，步驟s2中所述的二異氰酸酯與腰果酚的摩爾比為1.0:(0.1～0.2)；所述滴加腰果酚的時長為0.5～1.5h；

優選地，步驟s3中所述的有機溶劑為環己烷和/或苯；所述的離子交換樹脂為大孔樹脂d-120和/或大孔樹脂d113；所述的碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀；

優選地，步驟s3中所述的聚氨酯(ii)、冰醋酸與雙氧水的摩爾比為1.0:(3.2～3.6):(4.5～4.9)；聚氨酯(ii)、有機溶劑與離子交換樹脂的質量比為1.0:(1.6～1.8):(0.8～1.2)；滴加雙氯水的時長為0.5～1.5h；

優選地，步驟s4中所述的阻聚劑為對甲氧基苯酚、對苯二酚或2,5-二甲基對苯二酚中的至少一種；所述的催化劑為三苯基磷、三苯基銻或乙酰丙酮鉻中的至少一種；所述的有機溶劑為甲苯和/或乙苯；所述的(甲基)丙烯酸為丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

優選地，步驟s4中所述的含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)、阻聚劑、催化劑與有機溶劑的質量比為1.000:(0.004～0.008):(0.013～0.017):(1.400～2.100)；滴加(甲基)丙烯酸的時長為0.5～1.5h；所述的含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)與(甲基)丙烯酸的摩爾比為1.0:(3.5～3.9)。

上述方法制得的紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂可以應用在涂料、油墨、膠黏劑等領域。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：

1.本發明在合成方法上將腰果酚改性制備出腰果酚醚化二元醇，再與二異氰酸酯反應，使用腰果酚封端，制備出聚氨酯，之后將聚氨酯分子中不飽和雙鍵基團環氧化，然后將環氧基團與(甲基)丙烯酸反應得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸光敏樹脂，合成方法新穎，操作簡單易控，產物粘度可調，活性基團含量高。

2.本發明使用可再生生物質材料腰果酚作為主要的原料，可減少石油化工原料的使用，在降低合成成本的同時，又將環境污染降到最低，體現了可持續發展和綠色化學理念。合成出的聚氨酯丙烯酸光敏樹脂具有固化速率快，耐黃變性能好，優異的柔韌性等優點。

3.本發明的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂中引入腰果酚基團，提高了此光敏樹脂的疏水性能與耐化學試劑性能，并且改善了固化后固結體的柔韌性，其光敏樹脂可應用于紫外光固化涂料、油墨、膠黏劑等領域。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

在本發明中：

凝膠含量的測試：根據astmd2665-84標準進行測定。

鉛筆硬度的測試：根據astmd2263標準進行測定。

柔韌性能的測試：根據gb/t1731-93標準進行測試。

耐5％hcl的測試：根據gb1763-79(89)漆膜耐化學試劑性測定法測定。

耐5％naoh的測試：根據gb1763-79(89)漆膜耐化學試劑性測定法測定。

吸水率的測試：根據astmd750標準進行測定。

耐黃變性能測試：根據gb/t9276-1996標準進行測試。

實施例1

一種紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂，由以下方法制得：

1.將15.8g(0.053mol)的腰果酚，11.3g(0.102mol)3-氯-1,2-丙二醇和35.1ml(0.602mol)無水乙醇混合，在磁力攪拌下，使溫度維持在75℃，滴加22.2g質量分數為20％氫氧化鈉(0.111mol)，滴加時間為1.5h，滴加完畢后，反應20h；冷卻，過濾析出的鹽，蒸餾水洗滌，在60℃下減壓蒸餾出去乙醇與水，合成出腰果酚醚化二元醇(i)；

2.將5.9g(0.050mol)的間苯二亞甲基二異氰酸酯和0.08g二月桂酸二丁基錫混合，通入氮氣，溫度維持在5℃，在磁力攪拌的狀態下，緩慢滴加到含有15ml(0.195mol)dmf的15.9g(0.042mol)的腰果酚醚化二元醇(i)，滴加時間為1h，滴加完，再將溫度升到25℃，反應3h，再滴加3g(0.010mol)腰果酚，滴加時間為1.5h，滴加完畢后，反應6h，得到腰果酚改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(ii)；

3.將15.6g環己烷、8.2g大孔離子交換樹脂d-120、3.8g(0.064mol)冰醋酸與9.8g(0.020mol)聚氨酯(ii)混合，將溫度維持在65℃，滴加10.2g(0.092mol)的質量分數30％的雙氧水溶液，滴加時間為0.5h，反應4h，冷卻、過濾掉離子交換樹脂，用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，再用蒸餾水洗滌3次，取有機相在55℃減壓蒸餾，得到含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)；

4.將0.029g對甲氧基苯酚、0.095g三苯基磷、10.4g甲苯與7.3g(0.014mol)含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)混合，將溫度維持在90℃，滴加3.6g(0.050mol)丙烯酸，滴加0.5h，將溫度升至105℃，反應7h，冷卻、用蒸餾水洗滌，取有機相在80℃減壓蒸餾，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂。

實施例2

一種紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂，由以下方法制得：

1.將15.8g(0.053mol)的腰果酚，10.8g(0.098mol)3-氯-1,2-丙二醇和38.4ml(0.659mol)無水乙醇混合，在磁力攪拌下，使溫度維持在65℃，滴加28.1g質量分數為15％氫氧化鈉(0.105mol)，滴加時間為1.0h，滴加完畢后，反應18h；冷卻，過濾析出的鹽，蒸餾水洗滌，在65℃下減壓蒸餾出去乙醇與水，合成出腰果酚醚化二元醇(i)。

2.將12.5g(0.050mol)的二苯基亞甲基二異氰酸酯和0.08g滴辛酸亞錫混合，通入氮氣，溫度維持在0℃，在磁力攪拌的狀態下，緩慢滴加到含有13.5ml(0.175mol)dmf的17.9g(0.048mol)的腰果酚醚化二元醇(i)，滴加時間為2h，滴加完，再將溫度升到20℃，反應5h，再滴加1.5g(0.005mol)腰果酚，滴加時間為0.5h，滴加完畢后，反應4h，得到腰果酚改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(ii)。

3.將17.8g苯、11.8g大孔離子交換樹脂d113、3.4g(0.057mol)冰醋酸與9.8g(0.016mol)聚氨酯(ii)混合，將溫度維持在60℃，滴加8.7g(0.076mol)的質量分數30％的雙氧水溶液雙氧水，滴加時間為1h，反應6h，冷卻、過濾掉離子交換樹脂，用飽和碳酸鉀溶液洗滌至中性，再用蒸餾水洗滌3次，取有機相在65℃減壓蒸餾，得到含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)；

4.將0.058g對苯二酚、0.012g三苯基銻、15.7g乙苯與7.3g(0.011mol)含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)混合，將溫度維持在85℃，滴加3.7g(0.043mol)甲基丙烯酸，滴加1h，將溫度升至100℃，反應6h，冷卻、用蒸餾水洗滌，取有機相在75℃減壓蒸餾，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂。

實施例3

一種紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂，由以下方法制得：

1.將15.8g(0.053mol)的腰果酚，12.0g(0.109mol)3-氯-1,2-丙二醇和33.2ml(0.569mol)無水乙醇混合，在磁力攪拌下，使溫度維持在70℃，滴加20.0g質量分數為25％氫氧化鈉(0.125mol)，滴加時間為0.5h，滴加完畢后，反應15h；冷卻，過濾析出的鹽，蒸餾水洗滌，在70℃下減壓蒸餾出去乙醇與水，合成出腰果酚醚化二元醇(i)。

2.將13.1g(0.050mol)的二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯和0.08g滴二(十二烷基硫)二丁基錫混合，通入氮氣，溫度維持在10℃，在磁力攪拌的狀態下，緩慢滴加到含有15.4ml(0.200mol)dmf的16.9g(0.045mol)的腰果酚醚化二元醇(i)，滴加時間為1.5h，滴加完后，再將溫度升到30℃，反應4h，再滴加2.25g(0.0075mol)腰果酚，滴加的時間為1h，反應5h，得到腰果酚改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(ii)。

3.將16.3g環己烷、9.1g大孔離子交換樹脂d-120、2.6g(0.043mol)冰醋酸與9.8g(0.013mol)聚氨酯(ii)混合，將溫度維持在70℃，滴加6.9g(0.061mol)的質量分數30％的雙氧水溶液雙氧水，滴加時間為1.5h，反應5h，冷卻、過濾掉離子交換樹脂，用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，再用蒸餾水洗滌3次，取有機相在60℃減壓蒸餾，得到含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)；

4.將0.031g2,5-二甲基對苯二酚、0.099g乙酰丙酮鉻、13.8g甲苯和7.3g(0.011mol)含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)混合，將溫度維持在95℃，滴加2.8g(0.039mol)丙烯酸，滴加1.5h，將溫度升至110℃，反應8h，冷卻、用蒸餾水洗滌，取有機相在85℃減壓蒸餾，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂。

實施例4

一種紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂，由以下方法制得：

1.將15.8g(0.053mol)的腰果酚，11.3g(0.102mol)3-氯-1,2-丙二醇和35ml(0.600mol)無水乙醇混合，在磁力攪拌下，使溫度維持在70℃，滴加22.2g質量分數為20％的氫氧化鈉(0.111mol)，滴加時間為1.0h，滴加完畢后，反應18h；冷卻，過濾析出的鹽，蒸餾水洗滌，在65℃下減壓蒸餾出去乙醇與水，合成出腰果酚醚化二元醇(i)。

2.將10.5g(0.050mol)的1,5-萘二異氰酸酯和0.08g二月桂酸二丁基錫混合，通入氮氣，溫度維持在5℃，在磁力攪拌的狀態下，緩慢滴加到含有15.4ml(0.200mol)dmf的16.9g(0.045mol)的腰果酚醚化二元醇(i)，滴加時間為1.5h，滴加完后，再將溫度升到25℃，反應4h，再滴加2.25g(0.0075mol)腰果酚，滴加的時間為1h，反應5h，得到腰果酚改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(ii)。

3.將16.6g環己烷、10.2g大孔離子交換樹脂d113、3.4g(0.056mol)冰醋酸與9.8g(0.017mol)聚氨酯(ii)混合，將溫度維持在65℃，滴加8.9g(0.078mol)的質量分數30％的雙氧水溶液，滴加時間為1.5h，反應4h，冷卻、過濾掉離子交換樹脂，用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，再用蒸餾水洗滌3次，取有機相在55℃減壓蒸餾，得到含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)；

4.將0.045g對苯二酚、0.11g三苯基磷、11.2g甲苯和7.3g(0.012mol)含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)混合，將溫度維持在90℃，滴加4.0g(0.046mol)甲基丙烯酸，滴加1h，將溫度升至105℃，反應8h，冷卻、用蒸餾水洗滌，取有機相在75℃減壓蒸餾，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂。

實施例5

一種紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂，由以下方法制得：

1.將15.8g(0.053mol)的腰果酚，11.3g(0.102mol)3-氯-1,2-丙二醇和35ml(0.600mol)無水乙醇混合，在磁力攪拌下，使溫度維持在70℃，滴加31.1g質量分數為20％氫氧化鉀(0.107mol)，滴加時間為1.0h，滴加完畢后，反應18h；冷卻，過濾析出的鹽，蒸餾水洗滌，在65℃下減壓蒸餾出去乙醇與水，合成出腰果酚醚化二元醇(i)。

2.將8.3g(0.050mol)的1,4-環己基二異氰酸酯和0.08g滴二乙酸二丁基錫混合，通入氮氣，溫度維持在5℃，在磁力攪拌的狀態下，緩慢滴加到含有15.4ml(0.200mol)的16.9g(0.045mol)的腰果酚醚化二元醇(i)，滴加時間為1.5h，滴加完后，再將溫度升到25℃，反應4h，再滴加2.25g(0.0075mol)腰果酚，滴加的時間為1h，反應5h，得到腰果酚改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(ii)。

3.將15.0g苯、8.9g大孔離子交換樹脂d-120、3.6g(0.060mol)冰醋酸與9.8g(0.017mol)聚氨酯(ii)混合，將溫度維持在70℃，滴加9.1g(0.080mol)的質量分數30％的雙氧水溶液，滴加時間為1h，反應6h，冷卻、過濾掉離子交換樹脂，用飽和碳酸鉀溶液洗滌至中性，再用蒸餾水洗滌3次，取有機相在70℃減壓蒸餾，得到含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)。

4.將0.052g對苯二酚、0.098g三苯基磷、14.9g甲苯7.3g和7.3g(0.013mol)含環氧支鏈的改性聚氨酯預聚體的聚氨酯(iii)混合，將溫度維持在85℃，滴加3.4g(0.047mol)丙烯酸，滴加0.5h，將溫度升至110℃，反應6h，冷卻、用蒸餾水洗滌，取有機相在80℃減壓蒸餾，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂。

將實施例1-5的光敏樹脂與1-羥基環己基苯基甲酮光引發劑混合均勻后，涂膜在載玻片上，膜的厚度約為150μm，在500w紫外高壓汞燈下固化成膜的性能如下：

表1實施例1-5的光敏樹脂固化成膜的性能

表1為實施例1-5的光固化預聚體固化成膜的性能。從表1中可知，合成的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂具有較高的凝膠含量以及較短的固化時間，說明其具有較高光固化效率和交聯密度。并且光敏樹脂固化膜表現出優良的耐化學試劑性能，以及較好的硬度和柔韌性，另外疏水性能以及耐黃變性能也較優異，適用于紫外光固化涂料、油墨、膠黏劑等領域。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。