本發(fā)明涉及多維碳材料和纖維材料組成的復(fù)合載體催化劑，尤其是涉及一種生產(chǎn)耐磨抗靜電聚烯烴的載體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚烯烴是產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子材料品種，是國(guó)民生活和現(xiàn)代國(guó)防不可或缺的基礎(chǔ)原材料。納米技術(shù)的出現(xiàn)為聚烯烴材料的性能提高提供了廣闊的空間，納米復(fù)合材料中由于納米級(jí)尺寸無(wú)機(jī)分散相均勻分散于聚合物中，存在納米尺寸效應(yīng)、超大的比表面積以及很強(qiáng)的界面相互作用，其性能往往明顯優(yōu)于相同組分的常規(guī)復(fù)合材料的性能，具有比強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞性能好等優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)促進(jìn)高分子材料科學(xué)和塑料工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生巨大的影響。

在制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料中，加入一些碳材料能夠有效增強(qiáng)高分子材料的導(dǎo)電性能，譬如在聚乙烯中加入碳納米管、石墨材料，能夠有效的提高聚乙烯的抗靜電能力。添加纖維材料如碳纖維、碳納米管、玻璃纖維、碳化硅晶須、芳綸纖維、陶瓷纖維可以大幅度提高高分子材料的強(qiáng)度和耐磨性。通過(guò)添加纖維填料的方式提高高分子材料的導(dǎo)熱性能，導(dǎo)熱性提高可以把磨擦生成的熱量及時(shí)導(dǎo)出，從而可以改善因溫度升高而產(chǎn)生的蠕變現(xiàn)象，進(jìn)而改善高分子材料的耐磨擦性能。添加填料增加高分子材料耐磨性這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)就是可以避免自由基的產(chǎn)生，從而避免加速氧化現(xiàn)象的發(fā)生。但是填料的分散和不同復(fù)合材料組件之間的界面粘結(jié)限制了聚合物顆粒在增強(qiáng)聚合物耐磨性方面的應(yīng)用。

目前國(guó)內(nèi)制備的耐磨抗靜電增強(qiáng)的材料多采用粉末混合法、溶液混合法和熔融混合法等直接摻混增強(qiáng)，或者對(duì)納米材料改性再摻混增強(qiáng)，最終增強(qiáng)效果不是很明顯。這是由于在范德華力的作用下容易在基體中團(tuán)聚、難分散，大大削弱了無(wú)機(jī)材料與基體之間的界面結(jié)合力，受到剪切力時(shí)容易和基體產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，使無(wú)機(jī)材料自身優(yōu)異的性能不能在復(fù)合材料中充分顯現(xiàn)出來(lái)。因此，需要解決如何充分利用納米無(wú)機(jī)材料作為增強(qiáng)劑的技術(shù)問(wèn)題，以進(jìn)一步提高納米無(wú)機(jī)復(fù)合材料的性能。

研究發(fā)現(xiàn)，將納米無(wú)機(jī)材料作為烯烴聚合催化劑的載體，將烯烴聚合活性中心負(fù)載在納米表面或片層之間，進(jìn)行原位烯烴聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)納米材料均勻分散在聚合物中，避免了由聚烯烴和納米材料極性差異而導(dǎo)致的熱力學(xué)的苛刻要求，可以成功制備功能化的增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料，解決了在聚合物體系中分散不均勻、團(tuán)聚的問(wèn)題。但是此前研究的目的主要是利用納米無(wú)機(jī)材料作為催化劑的載體，發(fā)揮其負(fù)載特性，聚烯烴材料中納米材料的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮不明顯。同時(shí)，很少研究關(guān)注在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中的問(wèn)題，如聚烯烴復(fù)合材料的顆粒表觀形態(tài)，這些問(wèn)題都影響聚烯烴納米復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景，是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題,這方面的報(bào)到甚少。

有鑒于此，我們開(kāi)發(fā)一種新型由多維碳材料和纖維材料組成的無(wú)機(jī)復(fù)合載體的烯烴聚合催化劑，該催化劑具有球形的顆粒形貌，大的比表面積，進(jìn)行烯烴聚合既具有良好的催化性能，產(chǎn)物又具有優(yōu)異的顆粒形態(tài)。同時(shí)由于多種晶型結(jié)構(gòu)的碳材料和纖維材料的存在，協(xié)同增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料的性能，所得到的聚烯烴烯復(fù)合材料賦予了耐磨和抗靜電的功能，表現(xiàn)出極高的耐磨性、耐沖擊性和耐高壓等特性，以及極佳的抗靜電性能，可生產(chǎn)高耐磨抗靜電管材和板材、強(qiáng)阻隔性中空容器、薄膜和高耐壓供水管材等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種利用原位聚合制備無(wú)機(jī)材料增強(qiáng)的生產(chǎn)耐磨抗靜電聚烯烴的載體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種生產(chǎn)耐磨抗靜電聚烯烴的載體催化劑，其特征在于，為活性組分負(fù)載在復(fù)合載體上，

所述的活性組分為過(guò)渡金屬催化劑；

所述的復(fù)合載體包括第一組份和第二組份，其中第一組份為層狀結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)碳材料或其改性產(chǎn)物，第二組分為鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料或其改性產(chǎn)物；第一組分與第二組份結(jié)合反應(yīng)性氯化鎂體系或反應(yīng)性二氧化硅體系充分復(fù)合形成催化劑多維復(fù)合載體；

所述的第一組分、第二組分之間的重量比為(0.01-100)：1，所述的第一組分和第二組分重量之和與活性組分的重量比為(0.01-100)：1。

所述的過(guò)渡金屬催化劑選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂前過(guò)渡金屬催化劑或后過(guò)渡金屬催化劑中的至少一種；

所述的層狀結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)碳材料主要成分為層狀晶型結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)礦物質(zhì)，選自石墨烯、天然鱗片石墨、微晶石墨、膨脹型石墨、導(dǎo)電炭黑，或經(jīng)過(guò)改性的上述層狀石墨礦物質(zhì)中的至少一種；所述的改性為現(xiàn)有的常規(guī)改性方法，即表面功能化。

所述的鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料是以鏈狀晶型結(jié)構(gòu)為主的碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、陶瓷纖維，或經(jīng)過(guò)改性的上述鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料中的至少一種；所述的改性為現(xiàn)有的常規(guī)改性方法，即表面功能化。

所述的反應(yīng)性氯化鎂體系由無(wú)水氯化鎂和給電子溶劑組成，然后將給電子溶劑經(jīng)過(guò)后續(xù)處理脫除得到的活性氯化鎂；

所述的反應(yīng)性二氧化硅體系是將硅酸酯或硅酸酯鈉與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的含硅有機(jī)化合物發(fā)生水解和縮合反應(yīng)得到的反應(yīng)性二氧化硅；或者是將硅酸酯與堿性反應(yīng)介質(zhì)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)后得到的反應(yīng)性二氧化硅。

所述的齊格勒-納塔催化劑具有通式(r’o)nm’x4，其中0<n<4，r’為c1～c20的烷基、芳基或環(huán)烷基團(tuán)；m’為4-6族過(guò)渡金屬，x為鹵素化合物；齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計(jì)為載體催化劑總量的0.5-5wt％；

所述的茂金屬催化劑具有通式cpxmay，其中x至少是1，m為4、5或6族的過(guò)渡金屬，cp表示未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體、苯并茚基配體、二苯并芴基配體或苯并芴基配體，a為胺類(lèi)，醚類(lèi)，羧酸類(lèi)，二烯類(lèi)，膦類(lèi)，鹵素，氫原子，烷基中的一種或幾種，(x+y)等于m的價(jià)數(shù)，茂金屬催化劑的含量為0.01-1mmol/g復(fù)合載體；

所述的非茂前過(guò)渡金屬催化劑是指在非茂活性中心不含有雙環(huán)戊二烯，配體為有機(jī)基團(tuán)，配體原子為o、n、s或p，金屬有機(jī)配合物的中心金屬為前過(guò)渡金屬元素，包括ti、zr、hf、cr或v，非茂前過(guò)渡金屬催化劑的含量為0.01-0.lmmol/g復(fù)合載體；

所述的后過(guò)渡金屬催化劑是指viiib族過(guò)渡金屬為主催化劑，經(jīng)烷基鋁、烷氧基鋁或有機(jī)硼化合物活化后對(duì)烯烴聚合有高活性的烯烴聚合催化劑，后過(guò)渡金屬催化劑的含量為0.01-0.lmmol/g復(fù)合載體。

所述的齊格勒-納塔催化劑中m’為鈦、釩或鋯，x為氯、溴或碘，齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計(jì)為載體催化劑總量的1-4wt％；

所述的茂金屬催化劑中m為鋯、鈦或鉿，cp表示未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體，茂金屬催化劑的含量為0.02-0.6mmol/g復(fù)合載體；

所述的非茂前過(guò)渡金屬催化劑包括硫橋基聯(lián)二酚(tbp)ticl2，苯氧基亞胺(水楊醛亞胺)，8-羥基喹啉，螯合二氨基鈦或氮雜環(huán)鈦；

所述的后過(guò)渡金屬催化劑包括二亞胺基鎳催化劑、吡啶二亞胺基鐵(ii)或鈷(ii)催化劑；后過(guò)渡金屬催化劑的含量為0.02-0.06mmol/g復(fù)合載體。

所述的載體催化劑中的復(fù)合載體的質(zhì)量百分含量為70.0-99.99％，過(guò)渡金屬催化劑的質(zhì)量百分含量為0.01-30.0％。

如上所述的生產(chǎn)耐磨抗靜電聚烯烴的載體催化劑的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟：

(i)將第一組分和第二組分在水相中攪拌混合，或者兩種組分先進(jìn)行表面功能化有機(jī)改性后混合，再脫水干燥成型；

(ii)將干燥成型的復(fù)合材料與反應(yīng)性氯化鎂體系或反應(yīng)性二氧化硅體系混合，形成包含碳材料和纖維材料的氯化鎂復(fù)合物或二氧化硅復(fù)合物；

(iii)采用物理或化學(xué)的方法將上述所得的氯化鎂復(fù)合物或二氧化硅復(fù)合物固化，形成包含碳材料和纖維材料、氯化鎂或二氧化硅的具有一定顆粒形貌的復(fù)合載體；

(ⅳ)將過(guò)渡金屬化合物均勻負(fù)載在復(fù)合載體上，制備出多孔、大比容的球型顆粒催化劑。

步驟(ii)中，

反應(yīng)性氯化鎂體系是由無(wú)水氯化鎂和給電子溶劑組成，然后將給電子溶劑經(jīng)過(guò)后續(xù)處理脫除所得到的反應(yīng)性的氯化鎂；其中無(wú)水氯化鎂和給電子溶劑的質(zhì)量比為(0.01-100：1)，所述的反應(yīng)性氯化鎂體系與所述干燥成型的復(fù)合材料的質(zhì)量比為(0.01-100：1)；

反應(yīng)性二氧化硅體系是將硅酸酯或硅酸酯鈉與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的含硅有機(jī)化合物按質(zhì)量比(0.01-100：1)混合組成的反應(yīng)體系反應(yīng)得到的反應(yīng)性二氧化硅；或者是將硅酸酯與堿性反應(yīng)介質(zhì)按質(zhì)量比(0.01-100：1)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)后得到的反應(yīng)性二氧化硅。

步驟(iii)中，

氯化鎂復(fù)合物的固化是將無(wú)水氯化鎂與給電子溶劑化學(xué)作用形成的氯化鎂復(fù)合物中的給電子溶劑進(jìn)行脫除的過(guò)程，

二氧化硅復(fù)合物的固化是指將硅酸酯或硅酸酯鈉與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的含硅有機(jī)化合物發(fā)生水解和縮合反應(yīng)的過(guò)程；或者，將硅酸酯與堿性反應(yīng)介質(zhì)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)的過(guò)程。

脫除給電子溶劑的方法包括真空加熱脫除、氯化物脫除或烷基鋁反應(yīng)脫除。

所述的給電子溶劑包括醇類(lèi)、酯類(lèi)或醚類(lèi)溶劑，優(yōu)選醇類(lèi)溶劑。

步驟(ⅳ)所得催化劑直接使用或者采用預(yù)聚合后，干燥為固體催化劑顆粒，或者通過(guò)淤漿方式投料使用。

所述的預(yù)聚合是指在-100～100℃將步驟(iv)制備的球型顆粒催化劑預(yù)先在烷基鋁、烷氧基鋁或鹵化烷基鋁作用下進(jìn)行烯烴可控聚合，得到含預(yù)聚產(chǎn)物的烯烴聚合催化劑；

所述淤漿方式投料是指將含有預(yù)聚產(chǎn)物的烯烴聚合催化劑以漿液方式加入到聚烯烴工業(yè)裝置中。

如上述所述的生產(chǎn)耐磨抗靜電聚烯烴的載體催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在烯烴聚合反應(yīng)器中，加入乙烯、α-烯烴共聚單體、載體催化劑和助催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)以生產(chǎn)聚烯烴樹(shù)脂，

所述的α-烯烴共聚單體與乙烯的摩爾比為0.01-100：1，加入的載體催化劑濃度為0.01-100ppm，加入的助催化劑的濃度為5-500ppm。

所述的α-烯烴共聚單體為c1-c20的α-烯烴，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，α-烯烴共聚單體與乙烯的摩爾比為0.05-50：1，加入的助催化劑的濃度為20-400ppm。

所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、鹵化烷基鋁、烷基鋁氧烷化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物或烷基硼化合物中的一種或幾種。

所述的助催化劑優(yōu)選烷基鋁化合物、鹵化烷基鋁、烷氧基鋁化合物或烷基硼化合物。

所述的助催化劑優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、甲級(jí)鋁氧烷或三五氟苯硼酸。

所述的聚合反應(yīng)為包括淤漿聚合、溶液聚合或氣相聚合，

淤漿聚合時(shí)反應(yīng)壓力為0.1-5mpa，反應(yīng)溫度為0-120℃；

氣相聚合時(shí)反應(yīng)壓力為0.5-6mpa，反應(yīng)溫度為30-150℃；聚合反應(yīng)時(shí)間為0.05-10.0小時(shí)，優(yōu)選0.05-2.0小時(shí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在顆粒形態(tài)為球形的多維尺度無(wú)機(jī)復(fù)合載體上負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑原位進(jìn)行乙烯、丙烯、1-丁烯單體均聚或與其他共聚單體的共聚反應(yīng)，從而制得多維尺度無(wú)機(jī)復(fù)合載體增強(qiáng)的聚烯烴復(fù)合材料。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

(1)本發(fā)明著重于多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體增強(qiáng)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物的顆粒形態(tài)、比表面積進(jìn)行控制，提供了一種能夠制備得到具有球形顆粒、較大比表面積的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物的方法。由于聚烯烴產(chǎn)物的球形顆粒形態(tài)，從而具有較大的堆密度，在聚合過(guò)程中不會(huì)造成聚合物粘附于釜壁上的現(xiàn)象，因而易于流動(dòng)和傳輸；有利于避免因聚合物顆粒表觀形態(tài)較差而引起粘釜等問(wèn)題的發(fā)生。

(2)本發(fā)明提供的多維碳材料和纖維材料載體增強(qiáng)的聚烯烴復(fù)合材料中，多維碳材料和纖維材料載體是由層狀碳材料、鏈狀纖維材料、反應(yīng)性氯化鎂(二氧化硅)或三者不同比例的混合物組成，具有大的比表面積，能夠以片層剝離和鏈狀交互穿插等形式均勻分散于聚烯烴復(fù)合材料中，可起到三維增強(qiáng)作用，可知本發(fā)明通過(guò)原位聚合方法成功制備得到了耐磨抗靜電高強(qiáng)度聚烯烴復(fù)合材料。

(3)本發(fā)明所得催化劑可以聚合得到全密度聚烯烴產(chǎn)品，粘均分子量最高可達(dá)1000萬(wàn)。本發(fā)明由于多維尺度結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的存在，協(xié)同增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料的性能，所得多維碳材料和纖維材料增強(qiáng)的耐磨抗靜電高強(qiáng)度聚烯烴烯復(fù)合材料，表現(xiàn)出極高的耐磨性、耐沖擊性、耐高壓、高導(dǎo)電率、摩擦系數(shù)小等特性，以及極佳的抗靜電性能，實(shí)現(xiàn)高性能聚烯烴復(fù)合材料輕量化目的，可生產(chǎn)高耐磨抗靜電管材和板材、強(qiáng)阻隔性中空容器、薄膜和高耐壓供水管材等。在汽車(chē)用零部件、軌道絕緣組件、高耐磨管材和板材、強(qiáng)阻隔性中空容器、包裝材料、阻隔材料、阻燃材料、電器材料等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為載體催化劑的掃描電鏡照片；

圖2為載體催化劑的聚合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；

圖3為載體催化劑的拉力-應(yīng)變曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明

本發(fā)明提供了一種制備生產(chǎn)耐磨抗靜電高強(qiáng)度聚乙烯的載體催化劑，該催化劑可用于生產(chǎn)耐磨抗靜電高強(qiáng)度的聚烯烴復(fù)合材料。

按照一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明載體催化劑為多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體催化劑包含:

層狀結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)碳材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第一組分；

鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第二組分；

結(jié)合反應(yīng)性氯化鎂體系或反應(yīng)性二氧化硅體系將上述兩種組分充分復(fù)合形成催化劑復(fù)合載體；

將過(guò)渡金屬催化劑負(fù)載在所得的多維無(wú)機(jī)復(fù)合載體上得到復(fù)合載體催化劑；

該催化劑可以直接使用或者采用預(yù)聚合后，干燥為固體催化劑顆粒，或者通過(guò)淤漿方式投料使用。

上述層狀結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)碳材料主要成分為層狀晶型結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)礦物質(zhì)，選自石墨烯、天然鱗片石墨、微晶石墨、膨脹型石墨、導(dǎo)電炭黑，或經(jīng)過(guò)改性的上述層狀石墨礦物質(zhì)中的至少一種；

鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料是以鏈狀晶型結(jié)構(gòu)為主的碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、陶瓷纖維，或經(jīng)過(guò)改性的上述鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料中的至少一種；

反應(yīng)性氯化鎂體系是由無(wú)水氯化鎂和給電子溶劑組成，然后將給電子溶劑經(jīng)過(guò)后續(xù)處理脫除，所得到的活性氯化鎂；

反應(yīng)性二氧化硅體系是將硅酸酯或硅酸酯鈉與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的含硅有機(jī)化合物發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，得到所述反應(yīng)性二氧化硅；或者，將硅酸酯與堿性反應(yīng)介質(zhì)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)后得到所述反應(yīng)性二氧化硅；

過(guò)渡金屬催化劑選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂前過(guò)渡金屬催化劑以及后過(guò)渡金屬催化劑中的至少一種；

齊格勒-納塔催化劑具有通式(r’o)nm’x4，其中0<n<4，r’為c1～c20的烷基、芳基或環(huán)烷基團(tuán)；m’為4-6族過(guò)渡金屬，x為鹵素化合物；

茂金屬催化劑是本領(lǐng)域公知的。用于本發(fā)明的優(yōu)選茂金屬催化劑具有以下通式：cpxmay，其中x至少是1，m為4、5或6族的過(guò)渡金屬，cp表示未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體、苯并茚基配體、二苯并芴基配體或苯并芴基配體，a為胺類(lèi)、醚類(lèi)、羧酸類(lèi)、二烯類(lèi)、膦類(lèi)、鹵素、氫原子或烷基中的一種或幾種，(x+y)等于m的價(jià)數(shù)。

非茂前過(guò)渡金屬催化劑是指在非茂活性中心不含有雙環(huán)戊二烯，配體為有機(jī)基團(tuán)，配體原子為o、n、s或p，金屬有機(jī)配合物的中心金屬為前過(guò)渡金屬元素，包括ti、zr、hf、cr或v，優(yōu)選ti、zr、hf，能高效催化烯烴聚合的催化劑。非茂前過(guò)渡金屬催化劑也是本領(lǐng)域公知的。該類(lèi)催化劑種類(lèi)實(shí)例包括但不限于：

[o,o]類(lèi)配體鈦、鋯、釩化合物，優(yōu)選硫橋基聯(lián)二酚(tbp)ticl2類(lèi)催化劑。

[n,o]類(lèi)配體鈦、鋯、鉿、釩、鉻系催化劑，優(yōu)選苯氧基亞胺(水楊醛亞胺)配體及β-酮胺配體鈦、鋯、鉿、釩催化劑。

[n,n]類(lèi)配體鈦、鋯、鉿、釩、鉻催化劑，優(yōu)選雙吡咯亞胺鈦、鋯、鉿催化劑，助催化劑為烷氧基鋁或硼系化合物；雙β-二亞胺鈦、鋯、鉻配合物；雙吲哚亞胺配鈦、鋯、鉻配體催化劑等；脒基(amidinate三元環(huán)釩配合物；氨基釩配合物；苯胺基亞胺鉻系配合物。

含有s、p等其他配位原子的鈦、鋯、鉻系配合物催化劑，優(yōu)選[n,o,p]三齒鈦配合物；[p,n,p]二芳基膦鉻催化劑。

8-羥基喹啉或2-羥基吡啶鈦系催化劑；

螯合二氨基鈦催化劑；

氮雜環(huán)鈦催化劑等。

在所述后過(guò)渡金屬催化劑是指viiib族過(guò)渡金屬為主催化劑，經(jīng)烷基鋁、鹵化烷基鋁、烷氧基鋁或有機(jī)硼化合物活化后對(duì)烯烴聚合有高活性的烯烴聚合催化劑。viiib族過(guò)渡金屬實(shí)例如ni、co、rh、fe、pd等，優(yōu)選fe、co、ni；所述催化劑的配體包括二亞胺、二亞胺吡啶基等配體。非茂前過(guò)渡金屬催化劑也是本領(lǐng)域公知的。鎳、鈀系催化劑包含陽(yáng)離子催化劑、中性催化劑和兩性催化劑。所述該類(lèi)催化劑配體實(shí)例包括但不限于：

含二亞胺配體的鎳、鈀系催化劑，優(yōu)選含α-二亞胺，含取代吡唑，含亞氨基吡啶配體，[n,n,o]三齒配體，雙吡啶胺配體的單核或多核的鎳和鈀催化劑。

含雙膦配體的鎳、鈀系催化劑，優(yōu)選類(lèi)似二亞胺金屬配合物的雙膦金屬配合物，氮橋聯(lián)雙膦金屬配合物，[p,n,p]結(jié)構(gòu)的三齒鎳、鈀系催化劑

含[n,p]雙齒配體的鎳、鈀系催化劑，優(yōu)選亞胺磷結(jié)構(gòu)的配體，吡啶衍生的[n,p]雙齒配體；

含[n,o]雙齒配體的鎳、鈀催化劑，優(yōu)選含吡啶酰胺結(jié)構(gòu)的配體，含β-氨基醇結(jié)構(gòu)的雙核鎳、鈀配合物；

含[p,o]雙齒配體的催化劑，優(yōu)選含[p,o]單陰離子配體的陽(yáng)離子鎳和鈀催化劑，含二芳基膦基團(tuán)的[p,o]單陰離子配體陽(yáng)離子鎳和鈀催化劑，苯酚結(jié)構(gòu)的[p,o]雙齒配體鎳和鈀催化劑。

含咪唑鎓鹽配體的鎳、鈷催化劑。

鐵系和鈷系催化劑也是后過(guò)渡催化劑體系的重要一類(lèi)。所述鐵系和鈷系催化劑配體實(shí)例包括但不限于：

含吡啶二亞胺及類(lèi)似配體的鐵和鈷催化劑；

含吡啶單亞胺配體的催化劑；

含吡啶羧酸酯單亞胺配體的鐵和鈷催化劑。

本發(fā)明在乙烯聚合時(shí)使用的助催化劑通式為raalxb的烷基鋁化合物，式中r為烷基，可以是c1-c20，優(yōu)選c2-c6的直鏈或支鏈烷基，x為鹵素，b＝0-3。通常選用三乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，三異丁基鋁，最好為三乙基鋁或三異丁基鋁。

本發(fā)明的催化劑用于乙烯聚合時(shí)，需加助催化劑，合適的助催化劑是第ia,ib,iia,iib,iiia或iiib族元素，如鋁、鈉、鋰、鋅、硼和鎂的有機(jī)金屬組分。其例子是上述元素的烷基合物、氫化物、烷基氫化物或烷基鹵化物，如正丁基鋰、二乙基鋅、二正丙基鋅和三乙基硼。然而通常地，助催化劑為烷基鋁組分，優(yōu)選通式(iv)的化合物:raalxb，式中r為烷基，可以是c1-c20，優(yōu)選c2-c6的直鏈或支鏈烷基，x為鹵素或烷氧基鋁，b＝0-3，條件是(a+b)＝3。優(yōu)選類(lèi)型化合物是三烷基鋁、烷基鋁氧烷、氫化二烷基鋁、鹵化二烷基鋁、二氫化烷基鋁和二鹵化烷基鋁。鹵素優(yōu)選是cl和/或br。優(yōu)選的烷基是線(xiàn)性或支化的且包含1-6個(gè)碳原子，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈和支鏈戊基和己基。合適助催化劑的具體例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氯化二乙基鋁、和氯化二異丁基鋁。也可以采用其它烷基鋁組分，例如其中以上通式(iv)中x是烷氧基(含有1-6個(gè)碳原子)的那些。優(yōu)選的助催化劑是三乙基鋁(tea)和/或甲級(jí)鋁氧烷(mao)。

也可以使用有機(jī)硼化合物和烷基鋁混合使用，所選硼化合物實(shí)例包含但不限于如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，四苯基硼酸烷基銨類(lèi)化合物。優(yōu)選三全氟苯基硼化合物。所述有機(jī)硼化合物大多數(shù)情況下是與烷基鋁(如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等)或烷氧基鋁(如甲級(jí)鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等)復(fù)配參加聚合，單獨(dú)使用活性較低，但單獨(dú)使用或與烷基鋁、烷基鋁氧烷或改性烷基鋁氧烷結(jié)合使用都在本發(fā)明范圍內(nèi)。

助催化劑的數(shù)量足以活化復(fù)合催化劑的兩催化組分，合適的數(shù)量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。一般情況下，采用的助催化劑的種類(lèi)與復(fù)合催化劑的兩組分種類(lèi)相關(guān)，助催化劑的濃度則基于加入到聚合工藝中的乙烯濃度。助催化劑的濃度一般為約5～500ppm，優(yōu)選約20～400ppm，和最優(yōu)選約40～300ppm(基于采用的乙烯)。

按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含：

(a)層狀結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)碳材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第一組分；

(b)鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第二組分；

(c)反應(yīng)性的氯化鎂體系或二氧化硅體系作為復(fù)合載體的第三組分，用于將上述兩種組分充分復(fù)合形成具有一定形狀的載體顆粒；

(d)將四氯化碳負(fù)載在步驟(c)所得的多維無(wú)機(jī)復(fù)合載體上得到復(fù)合載體催化劑；

按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含：

(a)層狀結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)碳材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第一組分；

(b)鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第二組分；

(c)反應(yīng)性的氯化鎂體系或二氧化硅體系作為復(fù)合載體的第三組分，用于將上述兩種組分充分復(fù)合形成具有一定形狀的載體顆粒；

(d)將茂金屬化合物負(fù)載在步驟(c)所得的多維無(wú)機(jī)復(fù)合載體上得到復(fù)合載體催化劑；

按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含：

(a)層狀結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)碳材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第一組分；

(b)鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第二組分；

(c)反應(yīng)性的氯化鎂體系或二氧化硅體系作為復(fù)合載體的第三組分，用于將上述兩種組分充分復(fù)合形成具有一定形狀的載體顆粒；

(d)將非茂前過(guò)渡金屬化合物負(fù)載在步驟(c)所得的多維無(wú)機(jī)復(fù)合載體上得到復(fù)合載體催化劑；

按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含：

(a)層狀結(jié)構(gòu)的石墨類(lèi)碳材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第一組分；

(b)鏈狀或棒狀結(jié)構(gòu)的纖維材料或其改性產(chǎn)物作為復(fù)合載體的第二組分；

(c)反應(yīng)性的氯化鎂體系或二氧化硅體系作為復(fù)合載體的第三組分，用于將上述兩種組分充分復(fù)合形成具有一定形狀的載體顆粒；

(d)將后過(guò)渡金屬化合物負(fù)載在步驟(c)所得的多維無(wú)機(jī)復(fù)合載體上得到復(fù)合載體催化劑；

復(fù)合載體催化劑的方法采用以下步驟：

(i)將至少兩種復(fù)合材料，納米石墨和碳纖維粉末，與反應(yīng)性的氯化鎂體系混合，形成包含納米材料的氯化鎂復(fù)合物mgcl2·graphite·cf；

(ii)采用物理或化學(xué)的方法將上述所得的氯化鎂復(fù)合物中的給電子化合物脫除，固化形成包含氯化鎂、多維無(wú)機(jī)材料的復(fù)合載體；

(iii)將過(guò)渡金屬化合物均勻負(fù)載在上述復(fù)合載體上，制備復(fù)合載體催化劑。

本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的復(fù)合載體催化劑的方法，該方法包括：

(i)將至少兩種多維無(wú)機(jī)復(fù)合材料，鱗片石墨和碳纖維粉末，與反應(yīng)性的二氧化硅體系混合，形成包含多維無(wú)機(jī)材料的二氧化硅復(fù)合物mgcl2·graphite·cf；

(ii)采用物理或化學(xué)的方法將上述所得的二氧化硅復(fù)合物固化，形成包含二氧化硅、多維無(wú)機(jī)材料的具有一定顆粒形貌的復(fù)合載體；

(iii)將過(guò)渡金屬化合物均勻負(fù)載在上述復(fù)合載體上，制備出多孔、大比容的復(fù)合載體催化劑。

本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的復(fù)合載體催化劑的方法，該方法包括：

(i)將至少兩種多維無(wú)機(jī)復(fù)合材料，石墨烯和玻璃纖維粉末，與反應(yīng)性的二氧化硅體系混合，形成包含多維無(wú)機(jī)材料的二氧化硅復(fù)合物mgcl2·graphene·gf；

(ii)采用物理或化學(xué)的方法將上述所得的二氧化硅復(fù)合物固化，形成包含二氧化硅、多維無(wú)機(jī)材料的具有一定顆粒形貌的復(fù)合載體；

(iii)將過(guò)渡金屬化合物均勻負(fù)載在上述復(fù)合載體上，制備出多孔、大比容的復(fù)合載體催化劑。

本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的復(fù)合載體催化劑的方法，該方法包括：

(i)將至少兩種多維無(wú)機(jī)復(fù)合材料，導(dǎo)電炭黑和陶瓷纖維粉末，與反應(yīng)性的二氧化硅體系混合，形成包含多維無(wú)機(jī)材料的二氧化硅復(fù)合物mgcl2·cb·ceramicfiber；

(ii)采用物理或化學(xué)的方法將上述所得的二氧化硅復(fù)合物固化，形成包含二氧化硅、多維無(wú)機(jī)材料的具有一定顆粒形貌的復(fù)合載體；

(iii)將過(guò)渡金屬化合物均勻負(fù)載在上述復(fù)合載體上，制備出多孔、大比容的復(fù)合載體催化劑。

本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的復(fù)合載體催化劑的方法，該方法包括：

(i)將至少兩種多維無(wú)機(jī)復(fù)合材料，膨脹型石墨和芳綸纖維粉末，與反應(yīng)性的二氧化硅體系混合，形成包含多維無(wú)機(jī)材料的二氧化硅復(fù)合物mgcl2·graphite·aramidfiber；

(ii)采用物理或化學(xué)的方法將上述所得的二氧化硅復(fù)合物固化，形成包含二氧化硅、多維無(wú)機(jī)材料的具有一定顆粒形貌的復(fù)合載體；

(iii)將過(guò)渡金屬化合物均勻負(fù)載在上述復(fù)合載體上，制備出多孔、大比容的復(fù)合載體催化劑。

本發(fā)明所述的反應(yīng)性氯化鎂體系是由無(wú)水氯化鎂和給電子溶劑組成，然后將給電子溶劑經(jīng)過(guò)后續(xù)處理脫除，所得到的活性氯化鎂；

本發(fā)明所述的反應(yīng)性二氧化硅體系是將硅酸酯或硅酸酯鈉與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的含硅有機(jī)化合物發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，得到所述反應(yīng)性二氧化硅；或者，將硅酸酯與堿性反應(yīng)介質(zhì)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)后得到所述反應(yīng)性二氧化硅；

原則上，可以采用本領(lǐng)域已知方法中的任何一種來(lái)提供所述負(fù)載在載體上的催化劑，優(yōu)選齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑，非茂前過(guò)渡金屬催化劑及后過(guò)渡金屬催化劑等催化體系，及其它們的組合體系。

在第三方面，本發(fā)明提供了制備多維無(wú)機(jī)材料增強(qiáng)聚乙烯的方法，該方法包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器中，在本發(fā)明的復(fù)合載體催化劑和相應(yīng)的助催化劑存在下用于聚合單獨(dú)的乙烯、丙烯、1-丁烯或與其它烯烴類(lèi)單體，如一種或多種高級(jí)α-烯烴結(jié)合的乙烯。其例子是c3-c10的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最優(yōu)選1-己烯。

助催化劑選自烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物及其組合。優(yōu)選烷基鋁化合物、烷氧基鋁化合物、烷基硼化合物。更優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁、甲級(jí)鋁氧烷或三五氟苯硼酸。這助催化劑的用量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行選擇。所述烷基金屬化合物與鈦化合物的物質(zhì)的量的比可以在(5-300)：1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在(20-250)：1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在(40-200)：1的范圍內(nèi)。

聚合可以使用任何合適的，常規(guī)烯烴聚合工藝，如淤漿、溶液或氣相聚合進(jìn)行，但優(yōu)選在淤漿反應(yīng)器中或在氣相反應(yīng)器中，特別是流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合可以間歇，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。在消除聚合反應(yīng)體系中的催化劑毒物，如水分、氧、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化劑(組合物)在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)。生產(chǎn)本發(fā)明聚合物的特別所需方法是在淤槳或流化床反應(yīng)器中。

在本發(fā)明的聚合方法中，可以采用本領(lǐng)域通常采用的那些聚合條件。例如，在氣相聚合中，反應(yīng)壓力在0.5-6mpa，優(yōu)選1-3mpa；反應(yīng)溫度在30-150℃，優(yōu)選60-120℃，更優(yōu)選90-110℃。淤漿聚合方法一般在0.1到大約5.0mpa或更高，優(yōu)選約0.5mpa到約2.0mpa的壓力和0℃-約120℃，優(yōu)選約30-約110℃，更優(yōu)選約60-約100℃的溫度下操作。

采用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以采用已知的方式，如通過(guò)使用氫氣合適地控制聚合物的分子量。氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其它反應(yīng)條件相同，更大數(shù)量的氫氣導(dǎo)致聚合物的更低平均分子量。采用的氫氣/乙烯的摩爾比會(huì)依賴(lài)于聚合物的所需平均分子量而變化，且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)特定的情況確定。不限制本發(fā)明，氫氣的數(shù)量一般為約0.001-約2.0摩爾氫氣每摩爾乙烯，優(yōu)選0.01-0.5摩爾氫氣每摩爾乙烯。

可以根據(jù)許多因素，如要使用的聚合工藝類(lèi)型和要制備的聚合物類(lèi)型，由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定聚合溫度和時(shí)間。由于化學(xué)反應(yīng)一般采用更高溫度在更大的速率下進(jìn)行，聚合溫度應(yīng)當(dāng)足夠高以獲得可接受的聚合速率。因此，一般情況下，聚合溫度高于約30℃，更通常高于約75℃。另一方面，聚合溫度應(yīng)當(dāng)不太高以引起，如催化劑或聚合物的劣化。具體地，關(guān)于流化床工藝，反應(yīng)溫度優(yōu)選不太高以導(dǎo)致聚合物粒子的燒結(jié)。一般情況下，聚合溫度小于約200℃，優(yōu)選小于約115℃，更優(yōu)選小于約100℃。

用于工藝的聚合溫度部分由要生產(chǎn)的聚烯烴樹(shù)脂的密度確定。更特別地，樹(shù)脂的熔點(diǎn)依賴(lài)于樹(shù)脂密度。樹(shù)脂的密度越高，它的熔點(diǎn)越高。通過(guò)本發(fā)明的乙烯聚合方法，可以生產(chǎn)出密度在0.925-0.960g/cm³的范圍內(nèi)，高負(fù)荷流動(dòng)指數(shù)(hlmi)在約1-200g/10min.，優(yōu)選在約2-100g/10min范圍內(nèi)的聚合物。本發(fā)明聚合方法可以生產(chǎn)多維無(wú)機(jī)材料增強(qiáng)聚乙烯，所述聚乙烯可以具有約30-約600，優(yōu)選約30-約100的熔流比。

下例方法用于測(cè)試所述實(shí)施例中生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂的性能:

astmd1238用于測(cè)試聚乙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)(mi2.16，在2.16kg負(fù)荷，190℃)，流動(dòng)指數(shù)(fi，在21.6kg負(fù)荷，190℃)以及5公斤下的熔融指數(shù)(mi5，在5kg負(fù)荷，190℃)；由于mi2.16數(shù)值較低，誤差偏大，所以采用fi與mi5的比值來(lái)表示產(chǎn)物的熔流比，可以定性描述分子量分布的變化。

聚合物分子量分布(mwd)用polymerlaboratories公司的pl-220型凝膠滲透色譜(gpc)儀測(cè)定。

力學(xué)性能測(cè)試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)gb1040-93標(biāo)準(zhǔn)在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。室溫，拉伸速率為50mm/min。計(jì)算公式為：

式中σt-拉伸強(qiáng)度，mpa；p-最大載荷，n；b-試樣寬度，mm；h-試樣厚度，mm。

雙缺口簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按照gb/t21461.2-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

表面電阻按照mt181-88標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

磨損量按照gb/t5478-2008標(biāo)準(zhǔn)，考察摩擦試驗(yàn)前后重量變化。

以下的具體實(shí)施例就發(fā)明的用于生產(chǎn)耐磨抗靜電聚烯烴復(fù)合材料的催化劑及其制備方法做出詳細(xì)的解釋。但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)該理解為只有本發(fā)明提供的條件、參數(shù)或數(shù)值才能實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明著重于對(duì)多維碳材料和纖維材料增強(qiáng)的聚烯烴聚合物顆粒形態(tài)的有效控制，進(jìn)一步增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料的耐磨性能和抗靜電性能，故對(duì)得到的耐磨抗靜電聚烯烴復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試(測(cè)試多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體對(duì)聚烯烴復(fù)合材料性能的增強(qiáng)效果)。

實(shí)施例1：

制備齊格勒-納塔復(fù)合載體催化劑體系；

實(shí)施例1a

多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體催化劑的制備：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)帶攪拌的反應(yīng)瓶中添加4g無(wú)水氯化鎂粉末、20ml無(wú)水乙醇和50ml正庚烷，在100℃下攪拌，直至氯化鎂溶解。再加入如下多維無(wú)機(jī)材料：4g鱗片石墨(graphite)、4g羥基改性碳纖維粉末(cf)充分?jǐn)嚢?小時(shí)。然后降溫到室溫，得到多維無(wú)機(jī)復(fù)合物mgcl2·graphite·cf·xetoh。往上述體系中再加入一定量的tea(三乙基鋁)(al/mg＝3)，在60℃下反應(yīng)2h，加入50ml正庚烷洗滌4次除去未反應(yīng)的tea，在真空條件下干燥，得到流動(dòng)性好的載體mg-s。

取載體mg-s，加入50ml正庚烷和一定量ticl4，在60℃下反應(yīng)2h，加入50ml正庚烷洗滌4次除去未反應(yīng)的ticl4，在真空條件下干燥，得到自由流動(dòng)的固體催化劑cat-mg-ti。復(fù)合載體催化劑的掃描電鏡照片見(jiàn)圖1。

淤漿聚合：反應(yīng)裝置為2l鋼制耐壓水循環(huán)控溫反應(yīng)釜，先95℃下真空-氮?dú)庵脫Q處理反應(yīng)釜2-4小時(shí)，最后充滿(mǎn)氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，分別加入1l正己烷，50mgcat-mg-ti催化劑，0.5ml三乙基鋁，然后乙烯置換4次，除去氮?dú)猓a(bǔ)入0.8mpa的壓力的乙烯，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在85-90℃之間。反應(yīng)1小時(shí)后，終止反應(yīng)，降溫至室溫，出料，干燥，獲得聚乙烯產(chǎn)品，最后稱(chēng)重，測(cè)量堆密度，計(jì)算催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表1中。

該多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體增強(qiáng)的聚乙烯顆粒的表觀形態(tài)為球形，顆粒粒徑大小為10-100微米，從該聚乙烯復(fù)合材料的拉力-應(yīng)變曲線(xiàn)圖中可看到，其拉伸強(qiáng)度得到了明顯的提高，并且其彎曲強(qiáng)度也相應(yīng)的得到了明顯的改善，這進(jìn)一步表明納米石墨以剝離的納米片層的形式以及棒狀的碳纖維都均勻的分散于聚乙烯復(fù)合材料中，兩者相互作用協(xié)同增強(qiáng)了聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。

實(shí)施例1b：

使用與實(shí)施例1a相同的方法制備復(fù)合載體催化劑，除了多維無(wú)機(jī)材料改為4g導(dǎo)電炭黑、4g玻璃纖維粉末。按照與實(shí)施例2a相同的程序進(jìn)行淤漿聚合。計(jì)算的催化活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表1中。

實(shí)施例1c：

使用與實(shí)施例1a相同的方法制備復(fù)合載體催化劑，除了多維無(wú)機(jī)材料改為4g微晶石墨、4g陶瓷纖維粉末。按照與實(shí)施例2a相同的程序進(jìn)行淤漿聚合。計(jì)算的催化活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表1中。

實(shí)施例1d：

使用與實(shí)施例1a相同的方法制備復(fù)合載體催化劑，除了多維無(wú)機(jī)材料改為4g膨脹石墨、4g芳綸纖維粉末。按照與實(shí)施例2a相同的程序進(jìn)行淤漿聚合。計(jì)算的催化活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表1中。

實(shí)施例1e：

使用與實(shí)施例1a相同的方法制備復(fù)合載體催化劑，除了多維無(wú)機(jī)材料改為0.4g石墨烯、4g陶瓷纖維粉末。按照與實(shí)施例2a相同的程序進(jìn)行淤漿聚合。計(jì)算的催化活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表1中。

對(duì)比例1：

使用與實(shí)施例1a相同的方法制備復(fù)合載體催化劑，除了不加任何多維無(wú)機(jī)材料。按照與實(shí)施例1a相同的程序進(jìn)行淤漿聚合。計(jì)算的催化活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表1中。

對(duì)比例2

使用與實(shí)施例1a相同的方法制備復(fù)合載體催化劑，除了多維無(wú)機(jī)材料改為4g鱗片石墨。按照與實(shí)施例1a相同的程序進(jìn)行淤漿聚合。計(jì)算的催化活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表1中。

對(duì)比例3

使用與實(shí)施例1a相同的方法制備復(fù)合載體催化劑，除了多維無(wú)機(jī)材料改為4g陶瓷纖維粉末。按照與實(shí)施例1a相同的程序進(jìn)行淤漿聚合。計(jì)算的催化活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表1中。

實(shí)施例1a、實(shí)施例1d以及對(duì)比例1的催化劑乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖2所示。多維尺度復(fù)合載體增強(qiáng)的聚乙烯復(fù)合材料的拉力-應(yīng)變曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

表1復(fù)合聚乙烯樹(shù)脂的性能

實(shí)施例2：

制備茂金屬?gòu)?fù)合載體催化劑體系；

多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體催化劑的制備：

取15克干燥的納米石墨和羥基改性碳纖維(兩者比例1:1)，經(jīng)過(guò)超聲作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，加入一定量的反應(yīng)性的氯化鎂醇溶液混合形成懸浮溶液，其中的氯化鎂、石墨、碳纖維三者的質(zhì)量比為1:1:1，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備復(fù)合多維無(wú)機(jī)顆粒。

取5.0克球形多維尺度復(fù)合載體加入到反應(yīng)瓶中，然后加入含0.10mol甲基鋁氧烷(mao)的甲苯溶液40ml，于90℃下反應(yīng)10.0個(gè)小時(shí)，然后用甲苯洗滌3次，去除上清液。將0.2g茂金屬化合物(正丁基二氯二茂鋯)加入含有5.0克活化的多維復(fù)合載體的甲苯懸浮液中，于60℃下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完全后，用甲苯洗滌3次，去除上清液，干燥后得到本發(fā)明提供的多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體負(fù)載的茂金屬催化劑cat-zr。

淤漿聚合：反應(yīng)裝置為2l鋼制耐壓水循環(huán)控溫反應(yīng)釜，先95℃下真空-氮?dú)庵脫Q處理反應(yīng)釜2-4小時(shí)，最后充滿(mǎn)氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，分別加入1l正己烷，150mgcat-zr催化劑，4mlmao，然后乙烯置換4次，除去氮?dú)猓a(bǔ)入0.8mpa的壓力的乙烯，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在85-90℃之間。反應(yīng)1小時(shí)后，終止反應(yīng)，降溫至室溫，出料，干燥，獲得聚乙烯產(chǎn)品，最后稱(chēng)重，測(cè)量堆密度，計(jì)算催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表2中。

實(shí)施例3：

制備復(fù)合載體非茂前過(guò)渡金屬催化劑；

雙羥基吡啶二氯化鈦催化劑(bis(2-pyridinoxy)titaniumdichloride)的合成：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.03mol的2-羥基吡啶和0.03mol的三乙胺溶解于50ml四氫呋喃中，攪拌1小時(shí)，然后在0℃下緩慢滴加0.015mol的四氯化鈦，室溫?cái)嚢?4小時(shí)。抽濾去四氫呋喃的上層清液，減壓蒸餾除去溶劑得到催化劑，即為雙羥基吡啶二氯化鈦催化劑，收率為80.0％。

多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體催化劑的制備：

取15克干燥的所述經(jīng)十八烷基羥乙基二甲基硝酸銨改性的導(dǎo)電炭黑粉末和玻璃纖維(兩者比例1:1)，經(jīng)過(guò)超聲作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，加入一定量的反應(yīng)性的氯化鎂醇溶液混合形成懸浮溶液，其中的氯化鎂、炭黑、玻璃纖維三者的質(zhì)量比為1:1:1，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備復(fù)合多維無(wú)機(jī)顆粒。

取5.0克球形多維尺度復(fù)合載體加入到反應(yīng)瓶中，然后加入含0.10mol甲基鋁氧烷(mao)的甲苯溶液40ml，于90℃下反應(yīng)10.0個(gè)小時(shí)，然后用甲苯洗滌3次，去除上清液。將5ml雙羥基吡啶二氯化鈦的甲苯溶液(鈦濃度8×10^-6mol/ml)加入含有5.0克活化的多維復(fù)合載體的甲苯懸浮液中，于60℃下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完全后，用甲苯洗滌3次，去除上清液，干燥后得到本發(fā)明提供的多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體負(fù)載的非茂前過(guò)渡金屬催化劑。

淤漿聚合：反應(yīng)裝置為2l鋼制耐壓水循環(huán)控溫反應(yīng)釜，先95℃下真空-氮?dú)庵脫Q處理反應(yīng)釜2-4小時(shí)，最后充滿(mǎn)氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，分別加入1l正己烷，100mg上述所得催化劑，4mlmao，然后乙烯置換4次，除去氮?dú)猓a(bǔ)入0.8mpa的壓力的乙烯和100ml1-己烯，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在85-90℃之間。反應(yīng)1小時(shí)后，終止反應(yīng)，降溫至室溫，出料，干燥，獲得聚乙烯產(chǎn)品，最后稱(chēng)重，測(cè)量堆密度，計(jì)算催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表2中。

實(shí)施例4：

制備復(fù)合載體后過(guò)渡金屬催化劑；

吡啶二亞胺鐵系催化劑的合成：

配體2,6-二(1-(2,6-二異丙基苯胺基乙基))吡啶的合成

將3g(18.4mmol)2,6-二乙酰基吡啶和13g(73.6mmol)2,6-二異丙基苯胺溶解于50ml無(wú)水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加熱回流48h。體系冷卻至室溫，在-18℃下結(jié)晶，抽濾后，用冷酒精洗滌，干燥，稱(chēng)量得到7.98g固體，即為2,6-二(1-(2,6-二異丙基苯胺基乙基))吡啶，收率為90.0％。

催化劑的合成

在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在100mlschlenk瓶中加入2.1mmol上述配體與2mmolfecl2·4h2o，加入30ml四氫呋喃，在30℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，滴加加入正己烷，催化劑沉淀過(guò)濾，用正己烷、乙醚洗滌數(shù)次，得到催化劑。

多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體催化劑的制備：

取15克干燥的所述經(jīng)十八烷基羥乙基二甲基硝酸銨改性的膨脹石墨和芳綸纖維(兩者比例1:1)，經(jīng)過(guò)超聲作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，將一定量的反應(yīng)性的氯化鎂醇溶液與上述復(fù)合硅酸鹽混合形成懸浮溶液，其中的氯化鎂、石墨、芳綸纖維三者的質(zhì)量比為1:1:1，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒。

取5.0克球形多維尺度復(fù)合載體加入到反應(yīng)瓶中，然后加入含0.10mol甲基鋁氧烷(mao)的甲苯溶液40ml，于90℃下反應(yīng)10.0個(gè)小時(shí)，然后用甲苯洗滌3次，去除上清液。將5ml上述制備催化劑的甲苯溶液(鐵濃度8×10^-6mol/ml)加入含有5.0克活化的多維復(fù)合載體的甲苯懸浮液中，于60℃下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完全后，用甲苯洗滌3次，去除上清液，干燥后得到本發(fā)明提供的多維復(fù)合載體負(fù)載的后過(guò)渡金屬催化劑。

淤漿聚合：反應(yīng)裝置為2l鋼制耐壓水循環(huán)控溫反應(yīng)釜，先95℃下真空-氮?dú)庵脫Q處理反應(yīng)釜2-4小時(shí)，最后充滿(mǎn)氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，分別加入1l正庚烷，120mg上述所得催化劑，5mlmao，然后丙烯置換4次，除去氮?dú)猓a(bǔ)入0.8mpa的壓力的丙烯，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在85-90℃之間。反應(yīng)1小時(shí)后，終止反應(yīng)，降溫至室溫，出料，干燥，獲得聚丙烯產(chǎn)品，最后稱(chēng)重，測(cè)量堆密度，計(jì)算催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚烯烴樹(shù)脂的性能列在表2中。

實(shí)施例5：

制備預(yù)聚型茂金屬?gòu)?fù)合載體催化劑體系；

多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體催化劑的制備：

取15克干燥的納米石墨和羥基改性碳纖維(兩者比例1:1)，經(jīng)過(guò)超聲作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，加入一定量的反應(yīng)性的氯化鎂醇溶液混合形成懸浮溶液，其中的氯化鎂、石墨、碳纖維三者的質(zhì)量比為1:1:1，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備復(fù)合多維無(wú)機(jī)顆粒。

取5.0克球形多維尺度復(fù)合載體加入到反應(yīng)瓶中，然后加入含0.10mol甲基鋁氧烷(mao)的甲苯溶液40ml，于90℃下反應(yīng)10.0個(gè)小時(shí)，然后用甲苯洗滌3次，去除上清液。將0.2g茂金屬化合物(正丁基二氯二茂鋯)加入含有5.0克活化的多維復(fù)合載體的甲苯懸浮液中，于60℃下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完全后，用甲苯洗滌3次，去除上清液，干燥后得到本發(fā)明提供的多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體負(fù)載的茂金屬催化劑cat-zr。

預(yù)聚型茂金屬催化劑的制備：將200g濃度為10％的mao甲苯溶液加入到10l的不銹鋼高壓反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)加入5g上面所得cat-zr固體催化劑，在25℃下攪拌0.5小時(shí)后，按照每小時(shí)15g的速度將乙烯通入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，將甲苯除去，得到40g干燥的催化劑粉末cat-pzr。將得到的催化劑粉末緩慢通過(guò)100目的分子篩，在氮?dú)庀卤４鎮(zhèn)溆谩?/p>

淤漿聚合：反應(yīng)裝置為2l鋼制耐壓水循環(huán)控溫反應(yīng)釜，先95℃下真空-氮?dú)庵脫Q處理反應(yīng)釜2-4小時(shí)，最后充滿(mǎn)氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，分別加入1l正己烷，150mgcat-pzr催化劑，4mlmao，然后1-丁烯置換4次，除去氮?dú)猓a(bǔ)入0.8mpa的壓力的1-丁烯，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在85-90℃之間。反應(yīng)1小時(shí)后，終止反應(yīng)，降溫至室溫，出料，干燥，獲得聚丁烯產(chǎn)品，最后稱(chēng)重，測(cè)量堆密度，計(jì)算催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚烯烴樹(shù)脂的性能列在表2中。

實(shí)施例6：

制備預(yù)聚型茂金屬?gòu)?fù)合載體催化劑體系；

多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體催化劑的制備：

取15克干燥的納米石墨和羥基改性碳纖維(兩者比例1:1)，經(jīng)過(guò)超聲作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，加入一定量的反應(yīng)性的氯化鎂醇溶液混合形成懸浮溶液，其中的氯化鎂、石墨、碳纖維三者的質(zhì)量比為1:1:1，然后經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備復(fù)合多維無(wú)機(jī)顆粒。

取5.0克球形多維尺度復(fù)合載體加入到反應(yīng)瓶中，然后加入含0.10mol三異丁基鋁(tiba)的溶液40ml，于60℃下反應(yīng)10.0個(gè)小時(shí)，然后用正庚烷洗滌3次，去除上清液。將0.2g單茂金屬化合物(環(huán)戊二烯基三氯化鈦)加入含有5.0克活化的多維復(fù)合載體的甲苯懸浮液中，于60℃下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完全后，用甲苯洗滌3次，去除上清液，干燥后得到本發(fā)明提供的多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體負(fù)載的茂金屬催化劑cat-ti。

預(yù)聚型茂金屬催化劑的制備：將100g濃度為10％的mao甲苯溶液加入到10l的不銹鋼高壓反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)加入5g上面所得cat-ti固體催化劑，在25℃下攪拌0.5小時(shí)后，按照每小時(shí)30g的速度將乙烯通入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，將甲苯除去，補(bǔ)加10kg無(wú)水白油保存，得到淤漿催化劑cat-s-ti。

淤漿聚合：反應(yīng)裝置為2l鋼制耐壓水循環(huán)控溫反應(yīng)釜，先95℃下真空-氮?dú)庵脫Q處理反應(yīng)釜2-4小時(shí)，最后充滿(mǎn)氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，分別加入1l正己烷，150mlcat-s-ti催化劑，4mlmao，然后乙烯置換4次，除去氮?dú)猓a(bǔ)入0.6mpa的壓力的乙烯和0.2mpa的丙烯，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在85-90℃之間。反應(yīng)1小時(shí)后，終止反應(yīng)，降溫至室溫，出料，干燥，獲得聚乙烯產(chǎn)品，最后稱(chēng)重，測(cè)量堆密度，計(jì)算催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚丙烯樹(shù)脂的性能列在表2中

實(shí)施例7：

制備齊格勒-納塔復(fù)合載體催化劑體系；

制備茂金屬?gòu)?fù)合載體催化劑體系；

多維碳材料和纖維材料復(fù)合載體催化劑的制備：

取15克干燥的納米石墨和羥基改性陶瓷纖維(兩者比例1:1)，經(jīng)過(guò)超聲作用分散于300毫升乙醇中(有機(jī)粘土在該懸浮液中的質(zhì)量百分濃度為7.0wt％)，20℃下，向100ml反應(yīng)瓶中，依次加入0.3465克濃氨水、1.3594克去離子水和22.7570克無(wú)水乙醇，磁力攪拌0.5小時(shí)后，滴加入一定量的正硅酸乙酯。20℃下反應(yīng)4.0小時(shí)，然后除去溶劑，干燥后得到含有復(fù)合多維碳材料和二氧化硅的多維硅酸鹽復(fù)合載體微粒si-s，其平均粒徑約為40nm。

取載體si-s，加入50ml正庚烷和一定量ticl4，在60℃下反應(yīng)2h，加入50ml正庚烷洗滌4次除去未反應(yīng)的ticl4，在真空條件下干燥，得到自由流動(dòng)的固體催化劑cat-si-ti。

淤漿聚合：反應(yīng)裝置為2l鋼制耐壓水循環(huán)控溫反應(yīng)釜，先95℃下真空-氮?dú)庵脫Q處理反應(yīng)釜2-4小時(shí)，最后充滿(mǎn)氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，分別加入1l正己烷，

50mgcat-si-ti催化劑，0.5ml三乙基鋁，然后乙烯置換4次，除去氮?dú)猓a(bǔ)入0.8mpa的壓力的乙烯和0.1mpa的1-丁烯，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在85-90℃之間。反應(yīng)1小時(shí)后，終止反應(yīng)，降溫至室溫，出料，干燥，獲得聚乙烯產(chǎn)品，最后稱(chēng)重，測(cè)量堆密度，計(jì)算催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹(shù)脂的性能列在表2中。

表2復(fù)合載體的性能

實(shí)施例8

納米石墨和羥基改性碳纖維兩者重量比為0.01：1，

氯化鎂醇溶液中無(wú)水氯化鎂和給電子溶劑的用量比為0.01：1，所述的反應(yīng)性氯化鎂體系與所述干燥成型的復(fù)合材料的用量比為0.01：1；

納米石墨和羥基改性碳纖維重量之和與茂金屬化合物的重量比為0.01：1。其余同實(shí)施例2。實(shí)施例9

納米石墨和羥基改性碳纖維兩者重量比為100：1，

氯化鎂醇溶液中無(wú)水氯化鎂和給電子溶劑的用量比為100：1，所述的反應(yīng)性氯化鎂體系與所述干燥成型的復(fù)合材料的用量比為100：1；

納米石墨和羥基改性碳纖維重量之和與茂金屬化合物的重量比為100：1。其余同實(shí)施例2。

實(shí)施例10

齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計(jì)為載體催化劑總量的0.5wt％，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例11

齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計(jì)為載體催化劑總量的5wt％；其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例12

茂金屬催化劑的含量為0.01mmol/g復(fù)合載體；所述的反應(yīng)性氯化鎂體系與所述干燥成型的復(fù)合材料的用量比為0.01：1)；其余同實(shí)施例2。

實(shí)施例13

茂金屬催化劑的含量為1mmol/g復(fù)合載體；所述的反應(yīng)性氯化鎂體系與所述干燥成型的復(fù)合材料的用量比為100：1；其余同實(shí)施例2。

實(shí)施例14

非茂前過(guò)渡金屬催化劑的含量為0.01lmmol/g復(fù)合載體；其余同實(shí)施例3。

實(shí)施例15

非茂前過(guò)渡金屬催化劑的含量為0.lmmol/g復(fù)合載體；其余同實(shí)施例3。

實(shí)施例16

非茂前過(guò)渡金屬催化劑的含量為0.0lmmol/g復(fù)合載體；其余同實(shí)施例4。

實(shí)施例17

非茂前過(guò)渡金屬催化劑的含量為0.lmmol/g復(fù)合載體；其余同實(shí)施例4。

實(shí)施例18反應(yīng)性二氧化硅體系是將硅酸酯或硅酸酯鈉與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的含硅有機(jī)化合物按質(zhì)量比0.01：1混合組成的反應(yīng)體系反應(yīng)得到的反應(yīng)性二氧化硅，其余同實(shí)施例7。

實(shí)施例19

反應(yīng)性二氧化硅體系是將硅酸酯或硅酸酯鈉與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的含硅有機(jī)化合物按質(zhì)量比100：1混合組成的反應(yīng)體系反應(yīng)得到的反應(yīng)性二氧化硅，其余同實(shí)施例7。