本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備及其應(yīng)用，屬能源化工和精細(xì)化工領(lǐng)域，主要適用于低溫下氣相光催化部分氧化甲醇/乙醇一次性合成甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯的反應(yīng)，提供催化劑的制備方法和催化反應(yīng)工藝條件。

背景技術(shù)：

甲酸甲酯被譽(yù)為“萬能的化學(xué)中間體”，可用于生產(chǎn)甲酸、甲酰胺以及其他幾十種化工產(chǎn)品，也可直接用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑[G. Jenner. Appl. Catal. A. 1995, 121, 25-44]。傳統(tǒng)的甲酸甲酯生產(chǎn)方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脫氫法和合成氣一步法，其中甲醇脫氫法包括甲醇直接脫氫和氧化脫氫兩種方法。酯化法工藝落后、生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)工藝基本淘汰；羰基化法反應(yīng)壓力高（4.0MPa）、工藝復(fù)雜、催化劑甲醇鈉易水解堵塞管路且生產(chǎn)成本高；合成氣一步法反應(yīng)壓力高（美國大于0.69MPa，國內(nèi)4.0-5.0MPa）。

與其他傳統(tǒng)方法相比，傳統(tǒng)的甲醇脫氫法具有原料單一、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性和活性高、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛關(guān)注。但常用的催化劑最佳反應(yīng)溫度比較高（約280℃），不能滿足低能耗的要求。

H. Kominami 等[H. Kominami, et al. Chem. Comm. 2010, 11, 426-429.]報(bào)道了使用銳鈦礦型二氧化鈦在紫外光條件下實(shí)現(xiàn)了從甲醇到甲酸甲酯的氣相氧化脫氫反應(yīng)，室溫下（25℃）甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率近10%，選擇性超過91%。楊緒壯等報(bào)道利用負(fù)載的銀催化劑在液相條件下實(shí)現(xiàn)甲醇到甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化[Xuzhuang Yang, et al. Catalysis Communications. 2014, 43, 192-196]。

乙酸甲酯的生產(chǎn)主要有以乙醇和甲酸為原料的直接酯化法、以甲醇為原料的甲醇羰基化法和甲醇脫氫法以及二甲醚羰基化法等。直接酯化法要采用硫酸或固體酸做催化劑，其他幾種方法反應(yīng)溫度一般在200℃以上，壓力幾兆帕到幾十兆帕不等[吳文炳等，醋酸甲酯合成研究新進(jìn)展, 天然氣化工, 2004，29. C. Zuo, et. al,Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53, 10540-10548. H. Xue, et al,Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52, 11510-11515.]，副產(chǎn)物較多。甲酸乙酯一般以甲酸和乙醇為原料用硫酸做催化劑直接酯化生產(chǎn)，污染嚴(yán)重。乙酸甲酯和甲酸乙酯的研究報(bào)道較少。

乙酸乙酯是應(yīng)用廣泛的脂肪酸酯之一，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，最大的

作用是作為有機(jī)溶劑。乙酸乙酯還被廣泛用于合成橡膠工業(yè)、乙烯樹脂纖維素、乙酸酯纖維素、乙酸丁酯、乙基纖維、硝酸纖維等產(chǎn)品的生產(chǎn)。[劉沖等編.石油化工手冊(三).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987: P259.]。[程能林,胡聲聞.溶劑手冊(下冊)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987:14-15]。

乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛縮合法，乙醇催化脫氫法，乙酸

/乙烯合成酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度高、乙酸利用率低、易發(fā)生副反應(yīng)；同時(shí)生產(chǎn)過程中由于催化劑濃硫酸的強(qiáng)腐蝕性，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢液污染環(huán)境，副產(chǎn)物處理困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。乙醛縮合法受原料乙醛的限制，催化劑難制備、易水解、反應(yīng)過程需冷卻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的主要是提供一種反應(yīng)溫度在10-50℃，在氣相和光照條件下能夠?qū)⒓状己鸵掖疾糠盅趸淮涡院铣杉姿峒柞ァ⒓姿嵋阴ァ⒁宜峒柞ァ⒁宜嵋阴サ母咝Ф趸佖?fù)載的納米銀-銅光催化劑的制備方法及用于上述反應(yīng)的生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明首次將Ag-CuO/TiO₂光催化劑用于氣相光催化部分氧化甲醇/乙醇一次性制備多種酯反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑具有較高的醇類轉(zhuǎn)化率和酯類選擇性。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)和光照條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到30-80%以上，酯類選擇性達(dá)到60-95%以上，副產(chǎn)物有少量乙烯、乙醛和丙酮。

本發(fā)明的催化劑Ag-CuO/TiO₂由5-10% 的Ag-CuO復(fù)合物和90-95%的二氧化鈦構(gòu)成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低于25%）金紅石混相構(gòu)成。

本發(fā)明催化劑的制備方法是采用化學(xué)還原法制備。

制備方法如下。

（1）取一定量的銅鹽與蒸餾水以1:10 的比例配置成含有銅離子的水溶液，攪拌；

（2）取一定量的銀鹽與蒸餾水以1:10 的比例配置成含有銀離子的水溶液，攪拌；

（3）將上述兩種溶液加一定量的蒸餾水?dāng)嚢琛＜尤脒m量的PVA，100℃下油浴30min。

(4)將一定量的NaBH₄溶解于一定量的蒸餾水中，在快速攪拌下，加入到上述溶液中，攪拌24h。

（5）稱取一定量的P25粉末超聲均勻后，加入到上述溶液中，攪拌24h，離心，分離、洗滌，50℃下干燥6h。

本發(fā)明制備的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300m²/g；

如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦P25、商用銳鈦礦型二氧化鈦ST-01、自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。

如上所述的銅鹽可以是硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅的一種或幾種。可溶性銀鹽硝酸銀、高氯酸銀、醋酸銀、氟化銀。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于氣相光催化部分氧化甲醇/乙醇制多種酯反應(yīng)工藝如下：

催化劑粉末噴涂在固體表面上，該固體可以是玻璃、不銹鋼、塑料、陶瓷, 光源為紫外光或太陽光，反應(yīng)溫度為10-50℃ ,氧氣體積百分含量為2-5%左右, 甲醇體積百分含量1-2%，乙醇體積百分含量1-2%，氮?dú)鉃槠胶鈿猓磻?yīng)空速為100-400 L.g^-1.h^-1。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下創(chuàng)新與特點(diǎn)：

首次將Ag-CuO/TiO₂催化劑用于氣相光催化甲醇和乙醇一次性合成甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯反應(yīng)。

催化反應(yīng)溫度為10-50℃,是目前該反應(yīng)最低的操作溫度。

操作條件。

附圖說明：

圖1 為制備的Ag-CuO/TiO₂液體紫外可見光譜（UV-Vis）圖；

圖2 為制備的Ag-CuO/TiO₂復(fù)合光催化劑的透射電鏡（TEM）圖；

圖3 為制備的Ag-CuO/TiO₂復(fù)合光催化劑的高分辨透射電鏡（TEM）圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實(shí)施例。

量取15 mL 0.01mol/L Cu(NO₃)₂和5mL 0.01mol/L AgNO₃水溶液于500 ml 圓底燒瓶中；攪拌，加入適量PVA，100℃下恒溫油浴30min，冷卻到室溫后，稱取0.0132 gNaBH₄溶解于5mL蒸餾水中，在快速攪拌下，將其迅速加入到上述溶液中，攪拌24h，稱取0.27 g二氧化鈦粉末超聲分散于5mL中加入到上述溶液中，攪拌24h。離心、分離、洗滌，50℃下干燥6h，得到1:3 Ag-CuO/TiO₂復(fù)合光催化劑，以類似方法，改變Cu(NO₃)₂和AgNO₃水溶液的比例，制備不同金屬摩爾比（1:1、1:3、3:1）的Ag-CuO/TiO₂復(fù)合型催化劑。

將上述方法制備的1:3 Ag-CuO/TiO₂復(fù)合催化劑噴涂在玻璃基底上，并將涂有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料氣并打開紫外燈開始反應(yīng)，利用氣相色譜檢測反應(yīng)尾氣的成份。催化劑用量0.02g，反應(yīng)溫度10-50° C，原料氣組成1% 甲醇，1%乙醇，2%氧氣，96% 氮?dú)猓蠚饬髁?5 ml/min, 空速150 L.g^-1.h^-1。

以上催化劑進(jìn)行光催化性能評價(jià)結(jié)果顯示，該催化劑的轉(zhuǎn)化率為80%，酯類的選擇性達(dá)98%。該催化劑對醇類轉(zhuǎn)化率和酯類選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的光催化氧化甲醇、乙醇制多種酯類催化劑。