本發(fā)明屬于管材領(lǐng)域，具體涉及一種炭黑增韌改性的三元乙丙橡膠-聚氯乙烯復(fù)合護(hù)套管及其制備方法。

背景技術(shù)：

多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一類特殊的倍半硅氧烷，分子為(rsio1.5)n，其結(jié)構(gòu)通常由六面體籠形的si-o-si無機(jī)內(nèi)核和頂點(diǎn)的8個(gè)有機(jī)取代基r組成，其中r可以是一個(gè)或多個(gè)有機(jī)官能團(tuán)，是一種真正意義上的分子納米雜化化合物。這種新型的雜化材料不僅具備高分子材料的韌性、成本低以及良好加工性，同時(shí)又具有無機(jī)材料的強(qiáng)度高、不易氧化、耐高溫、力學(xué)性能好等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。目前，利用poss作為納米構(gòu)件制備新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，引入poss可提高材料的熱穩(wěn)定性，改善機(jī)械性能和其它物理性能。

作者唐威等人在《環(huán)氧基倍半硅氧烷的合成與表征》一文中，以乙烯基三氯硅烷經(jīng)水解縮合，先制備八乙烯基多面體倍半硅氧烷，然后以過氧乙酸直接氧化乙烯官能團(tuán)制得環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷。采用此種方法制備得到的環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷，平均每個(gè)多面體倍半硅氧烷只能帶有3-4個(gè)環(huán)氧基，且環(huán)氧基的相對(duì)位置不固定，得到的是帶有不同個(gè)數(shù)和不同位置環(huán)氧基的多面體倍半硅氧烷。而且此種方法得到的環(huán)氧基直接連載多面體倍半硅氧烷的骨架si上，由于位阻較大，反應(yīng)活性大大降低，影響其使用性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度和高韌性并重的炭黑增韌改性的三元乙丙橡膠-聚氯乙烯復(fù)合護(hù)套管及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種炭黑增韌改性的三元乙丙橡膠-聚氯乙烯復(fù)合護(hù)套管，其特征在于，首先以乙烯基三氯硅烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；八乙烯基多面體倍半硅氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應(yīng)，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；然后以氯乙烯和環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷接枝聚合包覆改性炭黑，再將改性炭黑、三元乙丙橡膠、聚氯乙烯和其他助劑經(jīng)過預(yù)混、熔融、塑化、混合擠出得到管材物料；最后經(jīng)擠出成型和雙向拉伸，得到炭黑增韌改性的三元乙丙橡膠-聚氯乙烯復(fù)合護(hù)套管。

所述的炭黑增韌改性的三元乙丙橡膠-聚氯乙烯復(fù)合護(hù)套管，其特征在于，其由如下步驟制備而成：

（1）將乙烯基三氯硅烷與丙酮按質(zhì)量比為1：10-12的比例加入到反應(yīng)容器中，機(jī)械攪拌使其混合均勻，以30-40滴/min的速率緩慢滴加相當(dāng)于丙酮重量份35-45%的去離子水，40-45℃恒溫冷凝回流60-72h，抽濾，丙酮洗滌3-4次，再采用四氫呋喃與甲醇體積比為1：2-3配置的混合溶液重結(jié)晶，60-65℃真空干燥20-24h，得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；

（2）將步驟（1）的產(chǎn)物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質(zhì)量比1：1.2-1.3：8-10加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)?0-40min排除氧氣并混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙酰基丙酮酸鉻，繼續(xù)混合攪拌均勻，升溫至60-70℃，恒溫磁力攪拌冷凝回流12-15h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，60-65℃真空干燥，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；

（3）在聚合釜中按質(zhì)量比1：6-8：0.2-0.3：0.6-0.8加入氯乙烯、石油醚和步驟（2）的產(chǎn)物和炭黑，加入預(yù)混罐進(jìn)行預(yù)混，并加熱到40-45℃，恒溫?cái)嚢?-5h，邊攪拌邊加入過氧化二苯甲酰，升高溫度至70-80℃開始聚合5-8h；其中過氧化苯甲酰與氯乙烯的質(zhì)量比為0.01-0.02：1；

（4）將聚氯乙烯樹脂、步驟（3）的產(chǎn)物、三元乙丙橡膠和硬脂酸鋅按質(zhì)量比為1：0.08-0.15：0.18-0.25：0.06-0.08加入混合機(jī)中進(jìn)行混合，然后加熱至75-85℃，攪拌1-2h；繼續(xù)對(duì)混合機(jī)內(nèi)的物料進(jìn)行攪拌，并升高溫度至100-110℃，依次加入聚乙烯蠟、二硫基乙酸異辛酯二甲基錫和十八烷基咪唑啉，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?-4h，冷卻至55℃出料；將預(yù)混好的料加入到擠出機(jī)中經(jīng)過熔融、塑化、混合等過程從機(jī)頭連續(xù)擠出物料，即為管材物料；其中聚氯乙烯樹脂、聚乙烯蠟、二硫基乙酸異辛酯二甲基錫和十八烷基咪唑啉的質(zhì)量比為1：0.08-0.1：0.01-0.02：0.01-0.02.

（5）將管材物料用錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，得到管坯，錐形雙螺桿擠出機(jī)模頭溫度180-195℃；管坯擠出后經(jīng)過空冷后進(jìn)入水冷定徑箱由定徑套確定管材的外徑尺寸，冷卻水的溫度15-20℃；管坯冷卻定型后經(jīng)切割成段，得到待取向管坯；

（6）將待取向管坯浸入95-98℃水浴環(huán)境中，水浴加熱4-6min，使管腔內(nèi)通入95-98℃的熱水，用拉伸裝置將管坯進(jìn)行軸向拉伸，拉伸速率25-30mm/s；管坯拉伸的同時(shí)向管內(nèi)腔熱水施加壓力，通過管坯內(nèi)腔熱水的壓力使管坯沿徑向擴(kuò)脹，擴(kuò)脹的同時(shí)，用定徑套管來對(duì)脹大的管坯外徑進(jìn)行定徑，定徑后將管坯放在溫度為10-15℃的水浴中冷卻，冷卻時(shí)間為5-7min，成型，得到炭黑增韌改性的三元乙丙橡膠-聚氯乙烯復(fù)合護(hù)套管。

所述的炭黑預(yù)先研磨粉碎至平均粒徑為80-100nm。

所述的步驟（6）中向管內(nèi)腔熱水施加壓力，其熱水壓力為1.6-3.0mpa。

采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明以乙烯基三氯硅烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；八乙烯基多面體倍半硅氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應(yīng)，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；此種方法得到是全部環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷，而且環(huán)氧基與多面體倍半硅氧烷的骨架si之間通過一定長度的柔性鏈相連，位阻較小，環(huán)氧基的反應(yīng)活性較高。本發(fā)明以氯乙烯和環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷接枝聚合包覆改性炭黑，以此填充聚氯乙烯；不僅增加量炭黑和聚氯乙烯的相容性，而且將鍵能較大的si-o鍵和si-c鍵及環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷分子中龐大的多面體剛性結(jié)構(gòu)引入聚氯乙烯中，阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)和小分子的逸出，其綜合作用提高了護(hù)套管的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能。三元乙丙橡膠一種飽和的高聚物，具有優(yōu)異的耐老化性能、耐候性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性、沖擊彈性；本發(fā)明以三元乙丙橡膠和聚氯乙烯復(fù)合作為基底材料，改善聚氯乙烯材質(zhì)硬、塑性差、抗沖擊性及耐候性較差的問題。本發(fā)明的護(hù)套管，具有高強(qiáng)度和高韌性并重的特點(diǎn)，抗沖擊能力強(qiáng)。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施例的炭黑增韌改性的三元乙丙橡膠-聚氯乙烯復(fù)合護(hù)套管，其由如下步驟制備而成：

（1）將乙烯基三氯硅烷與丙酮按質(zhì)量比為1：12的比例加入到反應(yīng)容器中，機(jī)械攪拌使其混合均勻，以40滴/min的速率緩慢滴加相當(dāng)于丙酮重量份35%的去離子水，45℃恒溫冷凝回流72h，抽濾，丙酮洗滌3次，再采用四氫呋喃與甲醇體積比為1：3配置的混合溶液重結(jié)晶，65℃真空干燥24h，得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；

（2）將步驟（1）的產(chǎn)物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質(zhì)量比1：1.3：10加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)?0min排除氧氣并混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙酰基丙酮酸鉻，繼續(xù)混合攪拌均勻，升溫至70℃，恒溫磁力攪拌冷凝回流15h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，65℃真空干燥，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；

（3）在聚合釜中按質(zhì)量比1：8：0.3：0.8加入氯乙烯、石油醚和步驟（2）的產(chǎn)物和炭黑，加入預(yù)混罐進(jìn)行預(yù)混，并加熱到45℃，恒溫?cái)嚢?h，邊攪拌邊加入過氧化二苯甲酰，升高溫度至80℃開始聚合8h；其中過氧化苯甲酰與氯乙烯的質(zhì)量比為0.02：1；

（4）將聚氯乙烯樹脂、步驟（3）的產(chǎn)物、三元乙丙橡膠和硬脂酸鋅按質(zhì)量比為1：0.1：0.2：0.08加入混合機(jī)中進(jìn)行混合，然后加熱至85℃，攪拌2h；繼續(xù)對(duì)混合機(jī)內(nèi)的物料進(jìn)行攪拌，并升高溫度至110℃，依次加入聚乙烯蠟、二硫基乙酸異辛酯二甲基錫和十八烷基咪唑啉，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，冷卻至55℃出料；將預(yù)混好的料加入到擠出機(jī)中經(jīng)過熔融、塑化、混合等過程從機(jī)頭連續(xù)擠出物料，即為管材物料；其中聚氯乙烯樹脂、聚乙烯蠟、二硫基乙酸異辛酯二甲基錫和十八烷基咪唑啉的質(zhì)量比為1：0.1：0.02：0.02.

（5）將管材物料用錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，得到管坯，錐形雙螺桿擠出機(jī)模頭溫度195℃；管坯擠出后經(jīng)過空冷后進(jìn)入水冷定徑箱由定徑套確定管材的外徑尺寸，冷卻水的溫度20℃；管坯冷卻定型后經(jīng)切割成段，得到待取向管坯；

（6）將待取向管坯浸入95℃水浴環(huán)境中，水浴加熱6min，使管腔內(nèi)通入95℃的熱水，用拉伸裝置將管坯進(jìn)行軸向拉伸，拉伸速率30mm/s；管坯拉伸的同時(shí)向管內(nèi)腔熱水施加壓力，通過管坯內(nèi)腔熱水的壓力使管坯沿徑向擴(kuò)脹，擴(kuò)脹的同時(shí)，用定徑套管來對(duì)脹大的管坯外徑進(jìn)行定徑，定徑后將管坯放在溫度為15℃的水浴中冷卻，冷卻時(shí)間為7min，成型，得到炭黑增韌改性的三元乙丙橡膠-聚氯乙烯復(fù)合護(hù)套管。

本實(shí)施例的炭黑預(yù)先研磨粉碎至平均粒徑為100nm。

本實(shí)施例的步驟（6）中向管內(nèi)腔熱水施加壓力，其熱水壓力為3.0mpa。