本發明涉及苯并二砜吩基聚合物、其制備方法與應用。

背景技術：

有機太陽能電池因其質輕、價廉和易柔性大面積制備等優點成為光伏領域的研究熱點，其中光敏活性層材料是吸收太陽光轉換為電能的主體材料，其特性直接決定了電池器件的性能。

但是，有機太陽能電池目前仍然存在吸收光譜窄、載流子遷移率低、效率較低和穩定性較差等問題，需要發展新的高性能聚合物受體材料。目前相關文獻和專利還沒有設計合成以苯并二砜吩連接其他受體單元為主鏈的聚合物受體材料。

技術實現要素：

本發明提供了一種分子主鏈中包含苯并二砜吩基團的聚合物，其化學結構式如下化學結構式(1)-(11)中的一種：

以上結構式(1)-(11)中，每個結構彼此獨立，每個結構式中的n代表聚合度，優選為1至3000中的自然數；

以上結構式(1)-(11)中，每個結構式中的r彼此獨立，分別選自以下基團中的任意一種：

以上結構式(1)-(11)中，每個結構式中的r1彼此獨立，分別選自以下基團中的任意一種：

以上結構式(1)-(11)中，每個結構式中的r2彼此獨立，分別選自以下基團中的任意一種：

以上結構式(1)-(11)中，每個結構式中的x彼此獨立，分別選自o、s、se中的任意一種。

本發明還提供了一種制備上述苯并二砜吩基聚合物的方法，具體包括如下步驟：

(1)苯并二砜吩基受體單元的合成

如下述合成路線，在三口瓶中加入化合物a、聯硼酸酯和適量醋酸鉀，在鈀催化劑條件下，置換反應得到苯并二砜吩基受體單元b；

作為優選，所述的鈀催化劑不限，包括催化劑[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀等。

(2)將其他化合物與苯并二砜吩基受體單元b在氮氣保護下，加入催化劑發生suzuki偶聯聚合反應，使苯并二砜吩基團連接在分子主鏈中，得到本發明所述的聚合物。

本發明還提供了另一種制備上述苯并二砜吩基聚合物的方法，具體如下：

將有機錫化合物與化合物a在鈀催化下發生stille偶聯聚合反應，使苯并二砜吩基團連接在分子主鏈中，得到本發明所述的聚合物。作為優選，所述鈀催化劑不限，包括四三苯基膦鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀等中的一種或者兩種。

本發明提供的聚合物材料中包含苯并二砜吩基團，具有強吸電子能力的砜基，與其他具有吸電子特性的基團連接可以構成受體材料，具有優異的電荷傳輸性能，能夠拓寬材料在可見光區的吸收。而這些性能正是作為有機太陽能電池的受體材料所需要的，因此作為有機太陽能電池的受體材料時具有高的電荷傳輸速率和寬的吸收光譜等優點，具有如下有益效果：

(1)本發明提供的聚合物中包含苯并二砜吩基團可作為有機太陽能電池的受體材料，該有機太陽能電池的結構如圖1所示，包括基底陽極1、位于基底表面的陽極修飾層2、位于陽極修飾層表面的給體材料與受體材料的混合活性層3，位于混合活性層表面的陰極修飾層4，以及陰極5。其中給體和受體材料用于吸光，將太陽光轉換為電能，同時給體和受體材料用于傳輸電子。給體材料可以是富勒烯衍生物受體材料或非富勒烯有機小分子材料等，受體材料選用本發明的分子主鏈中包含苯并二砜基團的聚合物材料。陽極用于傳輸空穴，陰極用于傳輸電子。陽極修飾層用于傳輸空穴，減少傳輸的能量損失和提高界面歐姆接觸；陰極修飾層用于傳輸電子，減少傳輸的能量損失和提高界面歐姆接觸。當為正型有機太陽能電池時，陽極一般為氧化銦錫導電玻璃，陰極一般為鋁電極，陽極修飾層一般為pedot:pss，陰極修飾層一般為鈣或鎂等。當為反型有機太陽能電池時，陽極主要為氧化銦錫導電玻璃，陰極主要為銀，陽極修飾層一般為氧化鋅，陰極修飾層一般為三氧化鉬等。

(2)本發明中可以選擇不同的側鏈基團和主鏈單元，以提高分子的共平面性，與給體材料共混以增強活性層材料的摩爾吸收系數，增加材料的載流子遷移率，從而提高電池器件的效率。

(3)本發明提供的制備方法簡單易行，操作溫和，原料廉價，易于純化，利于大規模制備。

附圖說明

圖1是本發明有機太陽能電池的結構示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。

圖1中的附圖標記為：1-基底陽極，2-陽極修飾層，3-給體材料與受體材料的混合活性層，4-陰極修飾層，5-陰極。

實施例1：

本實施例中，聚合物結構式如下：

該聚合物的制備包括如下步驟：

(1)苯并二砜吩基受體單元的合成

在三口瓶中加入化合物1(0.5g)、聯硼酸酯(0.95g)和適量醋酸鉀，置換三次氮氣，加入催化劑[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(50mg)，再置換三次氮氣，最后加入50ml干燥的1，4-二氧六環，在回流下反應12小時。反應結束后用旋蒸儀抽走溶劑，然后用三氯甲烷和水萃取，萃取后用無水硫酸鈉干燥。旋干后過硅膠柱得到黃色產物2，質量為0.55g，產率為97％。

該產物的核磁氫譜1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ7.8(s,2h),4.03(t,2h),3.77(t,2h),1.98(m,2h),1.55-1.25(m,16h),0.89(t,36h)。計算的分子量為c38h60b2o10s2,762.38。質譜數據：m/z:762.38(100.0％),761.39(51.7％),763.38(46.6％),762.39(20.8％),764.38(11.4％),764.39(11.2％),763.39(6.9％),760.39(6.1％),765.38(4.0％),765.39(2.7％),766.38(1.1％)。

(2)聚合物受體材料的制備

利用suzuki偶聯聚合：

在聚合管中加入化合物2(100mg)、化合物3(89mg)、四三苯基膦鈀(4mg)，抽真空充氮氣三次，加入四氫呋喃4ml和水1ml，在80攝氏度下反應48小時，之后加入適量的苯硼酸酯和溴苯進行封端。反應結束，用倒入甲醇沉淀，過濾，烘干。最后將產物進行索氏提取，分別使用甲醇、丙酮和正己烷作溶劑，最后用甲苯得到48mg聚合產物4，產率35％。

該產物的核磁氫譜1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ8.19(s,1h),8.05(d,1h),7.81(d,1h),7.70(d,1h),7.61(s,1h),7.18(d,1h),4.03-3.77(d,4h),3.04-2.79(d,4h),2.10-1.98(m,4h),1.57-1.39(m,8h),1.34-1.22(m,24h),0.90-0.80(m,24h)。

上述制得的聚合物可用于有機太陽能電池中作為受體材料，該有機太陽能電池的結構如圖1所示。

當該有機太陽能電池為正型有機太陽能電池，其中陽極采用氧化銦錫導電玻璃，在上面旋涂一層陽極修飾層pedot:pss聚合物導電膜，120度處理20分鐘后，給體材料為非富勒烯小分子或聚合物，旋涂給體材料和受體材料的混合溶液作為活性層，干燥30分鐘后，在熱蒸鍍儀里真空度為10^-6mbar以下蒸鍍金屬鈣(20nm)陰極修飾層和鋁(100nm)陰極，通過掩膜版控制蒸鍍金屬陰極的面積。該有機太陽能電池器件的光伏性能通過keithley2400源表等測試。

當該有機太陽能電池為反型有機太陽能電池。其中陽極采用氧化銦錫導電玻璃，吹干后紫外氧化處理20分鐘。將氧化鋅以3000rpm的轉速選涂在ito，后將玻璃板在空氣中200度下處理30分鐘。給體材料為非富勒烯小分子或聚合物，旋涂給體材料和受體材料的混合溶液作為活性層，干燥30分鐘后，在熱蒸鍍儀里真空度為10^-6mbar以下蒸鍍三氧化鉬(5nm)和金屬銀(80nm)作為陰極，通過掩膜版控制蒸鍍金屬陰極的面積。電池器件的光伏性能通過keithley2400源表等測試。

實施例2：

本實施例中，聚合物與實施例1的聚合物相同。

利用stille偶聯聚合制備該聚合物：

在聚合管中加入化合物1(100mg)、化合物5(127mg)、四三苯基膦鈀(4mg)和三(二亞芐基丙酮)二鈀(4mg)，抽真空充氮氣三次，加入甲苯5ml，在85攝氏度下反應48小時，之后加入適量的苯硼酸酯和溴苯進行封端。反應結束，用倒入甲醇沉淀，過濾，烘干。最后將產物進行索氏提取，分別使用甲醇、丙酮和正己烷作溶劑，最后用甲苯得到48mg聚合產物6，產率35％。

該產物的核磁氫譜1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ8.19(s,1h),8.05(d,1h),7.81(d,1h),7.70(d,1h),7.61(s,1h),7.18(d,1h),4.03-3.77(d,4h),3.04-2.79(d,4h),2.10-1.98(m,4h),1.57-1.39(m,8h),1.34-1.22(m,24h),0.90-0.80(m,24h)。

上述制得的聚合物可用于有機太陽能電池中作為受體材料，該有機太陽能電池的結構如圖1所示。

當該有機太陽能電池為正型有機太陽能電池時，其中陽極采用氧化銦錫導電玻璃，在上面旋涂一層陽極修飾層pedot:pss聚合物導電膜，120度處理20分鐘后，給體材料為非富勒烯小分子或聚合物，旋涂給體材料和受體材料的混合溶液作為活性層溶液，旋涂活性層溶液，，干燥30分鐘后，在熱蒸鍍儀里真空度為10^-6mbar以下蒸鍍金屬鈣(20nm)陰極修飾層和鋁(100nm)陰極，通過掩膜版控制蒸鍍金屬陰極的面積。該有機太陽能電池器件的光伏性能通過keithley2400源表等測試。

當該有機太陽能電池為反型有機太陽能電池時，其中陽極采用氧化銦錫導電玻璃(ito)，吹干后紫外氧化處理20分鐘。將氧化鋅以3000rpm的轉速選涂在ito，后將玻璃板在空氣中200度下處理30分鐘。給體材料為非富勒烯小分子或聚合物，旋涂給體材料和受體材料的混合溶液作為活性層溶液，旋涂活性層溶液，干燥30分鐘后，在熱蒸鍍儀里真空度為10^-6mbar以下蒸鍍三氧化鉬(5nm)和金屬銀(80nm)作為陰極，通過掩膜版控制蒸鍍金屬陰極的面積。電池器件的光伏性能通過keithley2400源表等測試。

以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護范圍之內。