本發明涉及有機材料技術領域，尤其涉及一種苯并噻吩共價有機骨架材料及其制備方法。

背景技術：

多孔有機骨架材料具有相互連通的網狀多孔結構，因此相對于其他材料具有比表面積大和密度更小的優勢，被廣泛的應用于非均相催化、氫氣儲存、吸附、離子交換、氣體分離等領域。隨著多孔有機骨架材料越來越受到人們的關注，其優質的材料特性吸引更多的人去探究。

多孔有機骨架材料分金屬-有機骨架(mofs)和共價有機骨架(cofs)。金屬-有機骨架(mofs)又稱雜合化合物或配位聚合物，它是利用有機配體與金屬離子之間的金屬-配位絡合作用通過自組裝形成的具有超分子微孔網狀結構的材料。由于有機配體種類多樣，金屬離子選擇多樣，使得合成mofs材料具有很大的多樣性、靈活性。此外，還可以通過合成特殊的有機配體與特定的金屬離子裝配形成專一化的有機骨架。

然而，mofs材料的一些缺點導致其在應用上存在局限性：(1)在mofs失去溶劑分子之后其結構開始變得不穩定，含有多孔骨架的結構容易坍塌，導致孔徑縮小或者形成無定形的無孔結構；(2)對環境敏感：mofs材料中大多數對氣體中的水分子極其敏感，接觸久了可能會導致結構的變化甚至骨架的坍塌；(3)結構表征比較困難；(4)可調節的孔徑范圍小：介孔區域的材料對有機配體結構長度要求較高，但配體長度的增加伴隨著溶解性質的變差。

由于mofs材料暴露出來的問題使得該方向的發展受到了阻礙，因此技術人員現在將研究重點放在了共價有機骨架(cofs)上。然而，現有技術中共價有機骨架材料的種類很少，大大限制了共價有機骨架的發展。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種苯并噻吩共價有機骨架材料及其制備方法，本發明提供的新的有機骨架材料拓展了有機骨架的范圍。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種苯并噻吩共價有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

在胺類引發劑和催化劑的條件下，將1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴在苯類有機溶劑中進行聚合反應，得到有機骨架材料；

所述催化劑包含三苯基膦化鈀和亞銅鹽。

優選的，所述四炔基芳香炔烴具有式i～v所示結構：

優選的，所述1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴的摩爾比為(1.5～2.5):1。

優選的，所述胺類引發劑為n,n-二異丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺和二乙基甲胺中的一種或幾種；

所述1,4-二碘-2,5-二羥基苯的物質的量和胺類引發劑的體積之比為(0.2～0.4)mol:5ml。

優選的，所述三苯基膦化鈀和亞銅鹽的質量比為(5～10):1。

優選的，所述三苯基膦化鈀為雙(三苯基膦)二氯化鈀和/或四(三苯基膦)合鈀；

所述亞銅鹽為碘化亞銅、溴化亞銅、氰化亞銅和硫氰化亞銅中的一種或幾種。

優選的，所述催化劑和四炔基芳香炔烴的質量比為16:(40～45)。

優選的，所述苯類有機溶劑為甲苯、苯、乙苯和聯苯中的一種或幾種。

優選的，所述聚合反應的溫度為85～95℃；

所述聚合反應的時間為40～55小時。

本發明還提供了一種上述技術方案所述制備方法得到的共價有機骨架材料，為1,4-二碘-2,5-二羥基苯中的酚羥基、碘和四炔基芳香炔烴中的炔基發生聚合反應得到的無定形的大分子網狀交聯聚合物，其孔徑為0.4～0.6nm。

本發明提供了一種苯并噻吩共價有機骨架材料，在胺類引發劑和催化劑的條件下，將1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴在苯類有機溶劑中進行聚合反應，得到有機骨架材料。本發明提供的有機骨架材料為1,4-二碘-2,5-二羥基苯中的酚羥基、碘和四炔基芳香炔烴中的炔基發生聚合反應得到的無定形的大分子網狀交聯聚合物，為共價有機骨架材料，拓展了共價有機骨架材料的范圍。根據實施例的實驗結果可知，有機骨架材料具有很好的熱穩定性能，從21.51℃開始失水，300℃之前產物失水較少，300℃以后有機骨架出現破壞，在785.15℃之后產物的重量開始保持穩定，達到56％。證明得到的有機骨架材料結構穩定。

附圖說明

圖1為本發明實施例1得到的有機骨架材料的紅外譜圖；

圖2為本發明實施例1得到的有機骨架材料的10.0k的sem圖；

圖3為本發明實施例1得到的有機骨架材料的5.0k的sem圖；

圖4為本發明實施例1得到的有機骨架材料的xrd譜圖；

圖5為本發明實施例1得到的有機骨架材料的熱重曲線。

圖6為本發明實施例1得到的有機骨架材料的uv-vis曲線。

具體實施方式

本發明提供了一種苯并噻吩共價有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

在胺類引發劑和催化劑的條件下，將1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴在苯類有機溶劑中進行聚合反應，得到有機骨架材料；

所述催化劑包含三苯基膦化鈀和亞銅鹽。

在本發明中，所述四炔基芳香炔烴優選的具有式i～v所示結構：

本發明對所述四炔基芳香炔烴的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員所熟知來源的上述物質即可，例如市售的上述四炔基芳香炔烴。

在本發明中，所述1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴的摩爾比優選為(1.5～2.5):1，更優選為(1.7～2.3):1，最優選為(1.9～2.1):1。

在本發明中，所述胺類引發劑優選為n,n-二異丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺和二乙基甲胺中的一種或幾種。在本發明中，所述1,4-二碘-2,5-二羥基苯的物質的量和胺類引發劑的體積之比優選為(0.2～0.4)mol:5ml，更優選為(0.25～0.35)mol:5ml，最優選為0.3mol:5ml。

在本發明中，所述催化劑包含三苯基膦化鈀和亞銅鹽。在本發明中，所述三苯基膦化鈀和亞銅鹽的質量比優選為(5～10):1，更優選為(6～9):1，最優選為(7～8):1。在本發明中，所述三苯基膦化鈀優選為雙(三苯基膦)二氯化鈀和/或四(三苯基膦)合鈀。在本發明中，所述亞銅鹽優選為碘化亞銅、溴化亞銅、氰化亞銅和硫氰化亞銅中的一種或幾種。在本發明中，當所述三苯基膦化鈀或亞銅鹽包含兩種或者更多種物質時，所包含的各物質優選添加相同的量。在本發明中，所述催化劑和四炔基芳香炔烴的質量比優選為16:(40～45)，更優選為16:(41～44)，最優選為16:(42～43)。

在本發明中，所述苯類有機溶劑優選為甲苯、苯、乙苯和聯苯中的一種或幾種。在本發明中，當所述有溶劑包含兩種、三種或四種組分時，所包含的各物質優選添加相同的量。

在本發明中，所述聚合反應的溫度優選為85～95℃，更優選為88～93℃，最優選為90℃。在本發明中，所述聚合反應的時間優選為40～55小時，更優選為45～50小時，最優選為47～49小時。

本發明優選對聚合產物進行后處理，得到有機骨架材料。在本發明中，所述后處理包含洗滌和干燥。

在本發明中，所述洗滌優選的順次包含丙酮洗滌、甲醇洗滌、二氯甲烷洗滌和二乙醚洗滌。本發明對所述洗滌用苯類有機溶劑的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的上述苯類有機溶劑即可。

本發明對所述干燥沒有特殊要求，具體的可以真空干燥、室溫晾干或者加熱爐干燥。本發明對所述干燥的溫度和時間沒有特殊要求，能夠使洗滌所用的苯類有機溶劑揮發干凈即可。

本發明還提供了一種上述技術方案所述制備方法得到的共價有機骨架材料，為1,4-二碘-2,5-二羥基苯中的酚羥基、碘和四炔基芳香炔烴中的炔基發生聚合反應得到的無定形的大分子網狀交聯聚合物，其孔徑為0.4～0.6nm。

下面結合實施例對本發明提供的有機骨架材料及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

在50ml圓底燒瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羥基苯和42.9mg(0.15mol)1,3,6,8-四(乙炔基)芘。加入5ml甲苯，5mln,n-二異丙基乙胺，14mg雙(三苯基膦)二氯化鈀，2.0mg碘化亞銅，90℃下反應48小時，得到灰黑色沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗滌，干燥得灰黑色產物，即有機骨架材料。

本發明對本實施例得到的有機骨架材料進行了紅外檢測、熱重分析、x射線衍射檢測和掃描電子顯微鏡檢測，檢測結果如圖1～5所示。其中，圖1為本發明實施例1得到的有機骨架材料的紅外譜圖；圖2為本發明實施例1得到的有機骨架材料的10.0k的sem圖；圖3為本發明實施例1得到的有機骨架材料的5.0k的sem圖；圖4為本發明實施例1得到的有機骨架材料的xrd譜圖；圖5為本發明實施例1得到的有機骨架材料的熱重曲線。

由圖1可知，在1600cm^-1處出現的峰是苯環中c＝c的吸收峰；在1181cm^-1處出現的峰是c-o的吸收峰；沒有在428cm^-1處出現的c-i的吸收峰和在2098cm^-1處出現的c≡c的吸收峰，證明得到了目標結構的有機骨架材料。

由圖2和圖3可知，得到的有機骨架材料為棒狀結構，分散疏松，結構均一。由圖4可知，得到的有機骨架材料為典型的無定型結構。

由圖5可知，從21.51℃開始失水，300℃之前產物失水較少，300℃以后有機骨架出現破壞，在785.15℃之后產物的重量開始保持穩定，達到56％。證明得到的有機骨架材料結構穩定，熱穩定性能好。

實施例2

在50ml圓底燒瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羥基苯和0.15mol式ⅱ化合物。加入5ml乙苯，5mln,n-二異丙基乙胺，14mg雙(三苯基膦)二氯化鈀，2.0mg碘化亞銅，90℃下反應48小時，得到沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗滌，干燥得有機骨架材料。

實施例3

在50ml圓底燒瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羥基苯和0.15mol式ⅲ化合物。加入5ml聯苯，5mln,n-二異丙基乙胺，14mg雙(三苯基膦)二氯化鈀，2.0mg碘化亞銅，90℃下反應48小時，得到沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗滌，干燥得有機骨架材料。

由以上實施例可知，本發明提供了一種苯并噻吩共價有機骨架材料，在胺類引發劑和催化劑的條件下，將1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴在苯類有機溶劑中進行聚合反應，得到有機骨架材料。本發明提供的有機骨架材料為1,4-二碘-2,5-二羥基苯中的酚羥基、碘和四炔基芳香炔烴中的炔基發生聚合反應得到的無定形的大分子網狀交聯聚合物，為共價有機骨架材料，拓展了共價有機骨架材料的范圍。根據實施例的實驗結果可知，有機骨架材料具有很好的熱穩定性能，從21.51℃開始失水，300℃之前產物失水較少，300℃以后有機骨架出現破壞，在785.15℃之后產物的重量開始保持穩定，達到56％。證明得到的有機骨架材料結構穩定。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。