本發明屬于阻燃樹脂及其制備領域，特別涉及一種環保型阻燃尼龍6樹脂及其制備方法。
背景技術：
尼龍6是一種易燃的高分子材料，其極限氧指數值為23％，垂直燃燒測試等級僅為v-2級別。在點燃后，不僅燃燒速度快，還具有較高的發熱量，并伴有濃煙和嚴重的熔滴現象產生。目前，為了改善尼龍6的燃燒性能，所添加的阻燃劑包括以下幾個大類：鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、金屬類阻燃劑等。然而鹵素阻燃劑由于其燃燒產物為鹵代氫，對環境及人體都有極大的危害，因此被各國及環保組織勒令禁止。而除磷系外的幾類阻燃劑通常以共混或復合的方式添加入聚合物中，具有添加量大、阻燃效果不持久，阻燃劑效用率低等缺陷，難以兼備環保和阻燃性能兩大應用要求。
專利cn102300930涉及一種阻燃聚酰胺組合物，其在半結晶或無定形聚酰胺中加入次磷酸的金屬鹽或二次磷酸的金屬鹽或其混合物，并通過熔融共混方式制備阻燃聚酰胺。該方法制備的阻燃聚酰胺所需阻燃劑添加量大，阻燃效果不持久。
專利cn104017356將尼龍切片、三聚氰胺、磷酸、成炭劑按照一定比例投入雙螺桿擠出機擠出獲得阻燃尼龍材料。本發明采用兩種阻燃成分在與尼龍熔融共混過程中原位形成阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)。分散性好、阻燃效率有較高的提高。
專利cn105482448公開了一種耐熱阻燃尼龍管材，其原料包括尼龍6、硅系阻燃劑(聚甲基氫硅氧烷、硅烷偶聯劑)、酸類阻燃劑(硬脂酸酰胺、二乙基次膦酸鋁)、無機納米顆粒(納米二氧化硅、有機納米蒙脫土等)。本發明提出的耐熱阻燃尼龍管材，其耐熱性和阻燃性好，強度高，抗沖擊性能優異。
以上專利所述方法均是目前常見的阻燃尼龍6樹脂的制備手段，其中采用共混或復合的方式進行阻燃化處理尼龍6樹脂，通常只是通過改善阻燃劑在尼龍6中的分散均勻程度來提高其阻燃性能，并不能在根本上解決阻燃效率的問題。而目前運用化學共聚方式進行本質阻燃改性的尼龍6樹脂，通常需要磷系阻燃劑的參與。眾所周知，磷系阻燃劑在燃燒期間會產生磷酸、偏磷酸等有害的中間產物，勢必會后患無窮。因此以上方法都無法同時滿足市場上對阻燃尼龍6樹脂提出的環保、阻燃雙重要求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種環保型阻燃尼龍6樹脂及其制備方法，本發明獲得具有較高粘度及一定力學性能的聚合物，該方法將環保型阻燃單體以共聚方式接入尼龍6樹脂中，賦予其阻燃效果持久、無鹵環保等性能，在顯著提高樹脂阻燃性能的同時符合環保規定。
本發明的一種環保型阻燃尼龍6樹脂，其特征在于：按重量份數，原料組分包括：己內酰胺100份、開環劑1-10份、助開環劑0-5份、封端劑1-20份，硅氮系阻燃單體3-20份。
所述開環劑為水。
所述助開環劑為氨基己酸。
所述封端劑為對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一種。
所述硅氮系阻燃單體為
所述硅氮系阻燃單體為1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-雙(3-氨基甲基)-二丙基二苯基二硅氧烷、1,3-雙(3-氨基丙基)-二甲基二苯基二硅氧烷、1,3-雙(3-氨基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-雙(3-氨基乙基)-二甲基二乙基二硅氧烷、1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-雙(3-氨基甲基)-二丙基二苯基二硅氧烷中的一種。
所述阻燃尼龍6樹脂的熔點為180～230℃，極限氧指數為28～32％。
本發明的一種環保型阻燃尼龍6樹脂的制備方法，包括：
(1)將100份己內酰胺、1-10份開環劑、0-5份助開環劑及1-20封端劑加入反應釜中，并通氮氣3～6次直至釜內空氣置換完畢，并保有0.02～0.1mpa的正壓力，隨后升溫至220～260℃，開啟攪拌裝置，反應2～3h；然后減壓將釜內壓力降至50～400pa，并調節溫度為200～240℃，繼續反應1～2h；
(2)充入氮氣調節釜內壓力為常壓，通過二次加料裝置，加入硅氮系阻燃單體3-20份，在220～260℃條件下反應0.5～2h，再次減壓使釜內壓力降至20～200pa，反應溫度為220～240℃，繼續反應0.5～2h，最后聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提、干燥即得環保型阻燃尼龍6樹脂。
本發明的一種環保型阻燃尼龍6樹脂及其制備方法，通過水解開環聚合法制備的羧基封端的尼龍6預聚物，與隨后加入的雙氨基封端的硅氮系阻燃單體，進行了酰胺化反應，從而制備得到環保型阻燃尼龍6共聚物。其中環保型阻燃尼龍6合成路線如下：
有益效果
本發明獲得具有較高粘度及一定力學性能的聚合物，該方法將環保型阻燃單體以共聚方式接入尼龍6樹脂中，賦予其阻燃效果持久、無鹵環保等性能，在顯著提高樹脂阻燃性能的同時符合環保規定；
本發明的一種環保型阻燃尼龍6樹脂，除卻性能上的優勢外，其制備過程工藝簡單，且無需添加其它催化劑，節約了生產成本。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
第一步：將100g己內酰胺、5g水、1g氨基己酸及4.53g己二酸加入到反應釜中，并通入氮氣4次直至釜內空氣置換完畢，并保有釜內0.025mpa的正壓，隨后升溫至260℃，并開啟攪拌裝置，反應2小時；
第二步：待第一步完成后，通過減壓將釜內壓力降至200pa，同時調節溫度為240℃，繼續反應2小時；
第三步：反應結束后，將釜內壓力調節為常壓，并通過二次加料裝置，加入7.69g1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，并在240℃的條件下反應2小時；
第四步：再次調節釜內壓力為50pa，并降低溫度為220℃，繼續反應0.5小時。隨后將聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提和干燥，即可得到阻燃尼龍6(m≈30，n≈6)，經測試所得的阻燃尼龍6樹脂的熔點為210℃，極限氧指數提高至29％，阻燃效果提高顯著，此外，粘數為40ml/g，其斷裂伸長率為26％，斷裂強度40mpa。
實施例2：
第一步：將100g己內酰胺、6g氨基己酸及1.45g乙二酸加入到反應釜中，并通入氮氣4次直至釜內空氣置換完畢，并使釜內保有0.025mpa的正壓力，隨后升溫至260℃，開啟攪拌裝置，反應2小時；
第二步：待第一步完成后，通過減壓將釜內壓力降至600pa，并調節溫度為230℃，繼續反應2小時；
第三步：反應結束后，充入氮氣調節釜內壓力為常壓，并通過二次加料裝置，加入3.15g1,3-雙(3-氨基丙基)-二甲基二苯基二硅氧烷，并在220℃的條件下反應1小時后；
第四步：再次調節釜內壓力為50pa，溫度為240℃，繼續反應2小時。隨后聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龍6樹脂(m≈45，n≈5)，經測試阻燃尼龍6的熔點為220℃，極限氧指數為28％，阻燃效果提高顯著，此外，粘數為45ml/g，其斷裂伸長率為32％，斷裂強度42mpa。
實施例3：
第一步：將100g己內酰胺、6g水及5.15g對苯二甲酸加入到反應釜中，并通入氮氣3次直至釜內空氣置換完畢，并保有0.025mpa的正壓力，隨后升溫至260℃，并開啟攪拌裝置，反應3小時；
第二步：待第一步完成后，通過減壓將釜內壓力降至400pa，并調節溫度為220℃，繼續反應2小時；
第三步：反應結束后，充入氮氣調節釜內壓力為常壓，并通過二次加料裝置，加入7.69g1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，并在220℃的條件下反應0.5小時后；
第四步：再次進行減壓，使釜內壓力為20pa，并保持溫度為240℃，繼續反應0.5小時。隨后聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龍6(m≈30，n≈4.5)，所得阻燃尼龍6的熔點為205℃，極限氧指數為30％，阻燃效果提高顯著，此外，粘數為39ml/g，其斷裂伸長率為26％，斷裂強度38mpa。
實施例4：
第一步：將100g己內酰胺、5g水、1g氨基己酸及，6.72g間苯二甲酸加入到反應釜中，并通入氮氣4次直至釜內空氣置換完畢，并保有0.1mpa的正壓力，隨后升溫至260℃，并開啟攪拌裝置，反應2小時；
第二步：待第一步完成后，通過減壓將釜內壓力降至400pa，并調節溫度為240℃，繼續反應2小時；
第三步：反應結束后，充入氮氣調節釜內壓力為常壓，并通過二次加料裝置，加入，16.25g1,3-雙(3-氨基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，并在240℃的條件下反應2小時后；
第四步：再次進行減壓，使釜內壓力為50pa，并保持溫度為240℃，繼續反應0.5小時。隨后聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龍6(m≈20，n≈5)，阻燃尼龍6的熔點為190℃，極限氧指數為31％，阻燃效果提高顯著，此外，粘數為36ml/g，其斷裂伸長率為24％，斷裂強度35mpa。
實施例5：
第一步：將100g己內酰胺、2g水、4g氨基己酸及4.1g丁二酸加入到反應釜中，并通入氮氣3次直至釜內空氣置換完畢，并保有0.05mpa的正壓力，隨后升溫至240℃，并開啟攪拌裝置，反應2小時；
第二步：待第一步完成后，通過減壓將釜內壓力降至50～400pa，并調節溫度為240℃，繼續反應2小時；
第三步：反應結束后，充入氮氣調節釜內壓力為常壓，并通過二次加料裝置，加入1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷，并在260℃的條件下反應2小時后；
第四步：再次進行減壓，使釜內壓力為50pa，并保持溫度為240℃，繼續反應1小時。隨后聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龍6(m≈23，n≈7)，阻燃尼龍6的熔點為215℃，極限氧指數為29％，阻燃效果提高顯著，此外，粘數為42ml/g，其斷裂伸長率為26％，斷裂強度45mpa。
實施例6：
第一步：將100g己內酰胺、3g水、3g氨基己酸及6.47g戊二酸加入到反應釜中，并通入氮氣3次直至釜內空氣置換完畢，并保有0.5mpa的正壓力，隨后升溫至260℃，并開啟攪拌裝置，反應2.5小時；
第二步：待第一步完成后，通過減壓將釜內壓力降至400pa，并調節溫度為240℃，繼續反應1.5小時；
第三步：反應結束后，充入氮氣調節釜內壓力為常壓，并通過二次加料裝置，加入8.53g1,3-雙(3-氨基乙基)-二甲基二乙基二硅氧烷，并在240℃的條件下反應0.5小時后；
第四步：再次進行減壓，使釜內壓力為100pa，并保持溫度為240℃，繼續反應2小時。隨后聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龍6(m≈16，n≈6)，阻燃尼龍6的熔點為196℃，極限氧指數為30％，阻燃效果提高顯著，此外，粘數為37ml/g，其斷裂伸長率為27％，斷裂強度38mpa。
實施例7：
第一步：將100g己內酰胺、6g氨基己酸及15.76g己二酸加入到反應釜中，并通入氮氣4次直至釜內空氣置換完畢，并保有0.1mpa的正壓力，隨后升溫至240℃，并開啟攪拌裝置，反應2小時；
第二步：待第一步完成后，通過減壓將釜內壓力降至50～400pa，并調節溫度為240℃，繼續反應2小時；
第三步：反應結束后，充入氮氣調節釜內壓力為常壓，并通過二次加料裝置，加入26.76g1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，并在260℃的條件下反應2小時后；
第四步：再次進行減壓，使釜內壓力為50pa，并保持溫度為240℃，繼續反應1.5小時。隨后聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龍6(m≈30，n≈5)，阻燃尼龍6的熔點為180℃，極限氧指數為32％，阻燃效果提高顯著，此外，粘數為32ml/g，其斷裂伸長率為23％，斷裂強度34mpa。
實施例8：
第一步：將100g己內酰胺、5g水、1g氨基己酸及2.15g丙二酸加入到反應釜中，并通入氮氣3次直至釜內空氣置換完畢，并保有0.06mpa的正壓力，隨后升溫至250℃，并開啟攪拌裝置，反應2小時；
第二步：待第一步完成后，通過減壓將釜內壓力降至200pa，并調節溫度為240℃，繼續反應1小時；
第三步：反應結束后，充入氮氣調節釜內壓力為常壓，并通過二次加料裝置，加入10.45g1,3-雙(3-氨基甲基)-二丙基二苯基二硅氧烷，并在260℃的條件下反應2小時后；
第四步：再次進行減壓，使釜內壓力為100pa，并保持溫度220～240℃，繼續反應2小時。隨后聚合物從聚合釜中傾倒入水槽鑄帶、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龍6(m≈40，n≈5)，阻燃尼龍6的熔點為215℃，阻燃尼龍6的極限氧指數為30％，阻燃效果提高顯著，此外，粘數為47ml/g，其斷裂伸長率為26％，斷裂強度38mpa。