本發明涉及一種高回彈發泡材料用組合物及其制備方法，屬于輕量化材料領域。
背景技術：
：烯烴類聚合物發泡材料(如eva，sebs，poe等)具有良好的柔軟性，橡膠般的彈性，在0℃以下仍能夠具有較好的可撓性，化學穩定性良好，抗老化和耐臭氧強度好，被廣泛應用于發泡鞋材，箱包內襯，玩具用材，體育用品材料，建材，以及各類新興應用包括電子配件和汽車內飾等。但是高發泡倍率烯烴類聚合物發泡材料回彈性較差，永久變形大，力學性能下降嚴重，且存在耐磨性差等問題，大大降低其使用性能，嚴重影響其應用范圍。因而，開發一種具有高回彈性，并可保持優異性能的烯烴類聚合物/tpu組合物發泡材料成為許多高校和企業所追求的目標。技術實現要素：本發明針對現有高發泡倍率的烯烴類聚合物存在的不足，提供一種具有高回彈性的發泡材料用組合物及其制備方法。本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：進一步，所述烯烴類聚合物是指由含碳碳雙鍵的烯烴單體經由均聚或共聚反應得到的聚合物，并且其玻璃化轉變溫度低于0℃，按照dsc在20k/min升溫法測得，這些烯烴單體結構如下所示：其中r1、r2、r3、r4為任一已知的化學基團或鏈段結構。進一步，所述烯烴類聚合物是指乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯二元或多元共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一種或幾種的混合物，優選方案為乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，最優選乙烯-醋酸乙烯共聚物，當選用乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)時，則優選va含量在15％以上的eva，當選用不同va含量的eva混合物時，優選其中含有va含量大于25％的eva聚合物，并且此eva占eva混合物總量的5％以上。進一步，所述熱塑性聚氨酯彈性體是指聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型、聚己內酯型、聚酯醚型熱塑性聚氨酯彈性體中的一種或幾種的混合物，且其硬度為shorea50-shored80，優選shorea50-shorea90，最優選shorea60-shorea85；熔點為80-200℃，優選80-190℃，最優選100-180℃；玻璃化轉變溫度低于0℃，優選低于零下20℃，按照dsc在20k/min升溫法測得。進一步，所述相容劑選自具有如下結構的兩類物質中的一種或多種；a：同時含有極性基團和非極性鏈段的物質，所述極性基團優選為羥基-oh、氨基-nh2或-nh-、氨酯基-nhco0-、酰胺基-nhco-、脲基-nhconh-、羧基-cooh、酸酐-cooco-、環氧基、異氰酸酯基中的一種或多種，所述非極性鏈段是指碳原子數大于等于2的脂肪鏈或大分子聚合物中的一種或多種，優選地，所述相容劑是指eva接枝馬來酸酐、sebs接枝馬來酸酐、poe接枝馬來酸酐、高級脂肪醇、高級脂肪酸、環氧化聚烯烴樹脂、羥基化樹脂、羧基化樹脂、氨基化樹脂中的一種或多種，此類相容劑的加入量為10-45重量份，優選15-40重量份，特別優先20-35重量份。b：含有雙活性基團的物質，能夠同時與熱塑性聚氨酯彈性體中的基團以及烯烴類聚合物中的基團發生反應，所述雙活性基團優選為酸酐基團-cooco-、羧基-cooh、羥基-oh、氨基-nh或-nh2、異氰酸酯基-nco、環氧基、脲基-nhconh-、碳碳雙鍵中的一種或多種，優選地，所述相容劑優選為馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙烯基苯、n-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、烯丙基聚乙二醇、氨基酸、環氧樹脂中的一種或多種，此類相容劑的加入量為0.5-10重量份。進一步，所述發泡劑是指放熱型發泡劑、吸熱型發泡劑、發泡微球中的一種或幾種的混合物，優選地，所述發泡劑是指偶氮二甲酰胺，偶氮二異丁腈，偶氮二甲酸鋇，4,4’-氧代雙苯磺酰肼，對甲苯磺酰肼，碳酸氫鈉，檸檬酸鈉，碳酸氫銨，可膨脹微球中的一種或多種的混合物。進一步，所述交聯劑為過氧化物或偶氮化合物中的一種，所述助交聯劑為含有2個及以上碳碳雙鍵的化合物，優選地，所述助交聯劑為丁二烯、戊二烯、辛二烯、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯taic、三烯丙基三聚氰酸酯tac、三羥甲基丙烷中的一種或多種的混合物，所述其他助劑是指抗uv劑、抗氧劑、泡孔穩定劑中的一種或多種的混合物。本發明提供的發泡材料用組合物的制備方法如下：1)基料的制備，基料可采用如下方法中的任意一種制備得到：a：在采用一步法生產tpu的過程中，采用側喂料方式將所有烯烴類聚合物、相容劑、其他助劑按照配比側喂到擠出機中，經擠出造粒后得到基料；b：在采用一步法生產tpu的過程中，采用側喂料方式將一部分烯烴類聚合物、一部分相容劑、一部分其他助劑按照配比側喂到擠出機中，經擠出造粒后得到初級基料；再將初級基料與剩余部分的烯烴類聚合物、相容劑、其他助劑利用擠出機或開練或密練等形式中的一種或幾種組合加工后造粒，得到基料；c：按照本領域內公知的一步法或兩步法工藝生產tpu，再將tpu與全部烯烴類聚合物、相容劑、其他助劑利用擠出機或開練或密練等形式中的一種或幾種組合加工后造粒，得到基料；d：按照本領域內公知的一步法或兩步法工藝生產tpu，再將tpu與一部分烯烴類聚合物、部分相容劑、部分其他助劑利用擠出機擠出造粒后，得到初級基料；再將初級基料與剩余部分的烯烴類聚合物、相容劑、其他助劑利用擠出機或開練或密練等形式中的一種或幾種組合加工后造粒，得到基料；2)將基料與發泡劑、交聯劑、助交聯劑混合均勻，采用如下生產過程中的一種得到高回彈發泡制品：a：將混合物置于制品模具中，將制品模具置于平板硫化機中，在100-200℃下進行模壓發泡1-60分鐘，然后將模具冷卻至5-60℃，得到高回彈發泡制品；b：將混合物加入到eva注塑發泡機中，在100-220℃下進行注塑發泡，經冷卻、定型后得到高回彈發泡制品；c：將混合物加入到擠出機中，在100-220℃下進行擠出發泡，經冷卻、定型后得到高回彈發泡制品。本發明提供的發泡材料用組合物的有益效果是：本發明利用含有極性基團或雙活性基團的相容劑起到增容作用，降低烯烴類聚合物與tpu的界面張力，形成烯烴類聚合物/tpu互穿網絡結構(ipn)，解決兩種材料間相容性問題；通過在烯烴類聚合物中成功的引入tpu組份，利用tpu優異的彈性，大大改善發泡烯烴類聚合物材料的回彈性，壓縮永久變形等性能。工藝流程簡單，生產成本低，適合工業化生產。具體實施方式以下結合實例對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。實施例1：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的一步法生產tpu的過程中，通過側喂料螺桿將eva-1、eva-2，eva接枝馬來酸酐加入到擠出機中，控制擠出螺桿的溫度為100-190℃，模頭溫度控制為150℃，經擠出造粒得到基料；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制得的基料，0.1份偶氮二甲酰胺，0.01份dcp通過高混機混合均勻后投入到制品模具中，平板硫化機溫度100℃，模壓發泡1分鐘，然后將模具冷卻至5℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上eva發泡制品的物性測試數據如表1所示。實施例2：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的一步法生產tpu的過程中，通過側喂料螺桿將eva-1、eva-2，eva接枝馬來酸酐加入到擠出機中，控制擠出螺桿的溫度為100-190℃，模頭溫度控制為150℃，經擠出造粒得到基料；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制得的基料，1份偶氮二甲酰胺，0.05份dcp通過高混機混合均勻后投入到制品模具中，平板硫化機溫度100℃，模壓發泡1分鐘，然后將模具冷卻至5℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上eva發泡制品的物性測試數據如表1所示。實施例3：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的一步法生產tpu顆粒，再將tpu顆粒與eva-1、eva接枝馬來酸酐經高混機混合后加入到雙螺桿擠出機中，控制擠出螺桿的溫度為100-190℃，模頭溫度控制為150℃，經擠出造粒得到基料1；再將基料1、eva-2經高混機混合后加入到雙螺桿或密煉機中，混合均勻后擠出造粒，得到最終基料2；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制得的基料2，1.5份偶氮二甲酰胺，0.1份dcp通過高混機混合均勻后投入到制品模具中，平板硫化機溫度100℃，模壓發泡1分鐘，然后將模具冷卻至5℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上eva發泡制品的物性測試數據如表1所示：表1實施例1-3所得產品與市場上eva發泡制品的物性數據比較實施例4：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的一步法生產tpu過程中，通過側喂料螺桿將sebs，sebs接枝馬來酸酐，抗uv劑，加入到擠出機中，控制擠出螺桿溫度為100-150℃，模頭溫度控制為150℃，經擠出造粒得到初級基料，其中，tpu加入量為95重量份，sebs加入量為3重量份，sebs接枝馬來酸酐加入量為20重量份，抗uv劑加入量為1重量份；然后將初級基料和2重量份sebs，25重量份sebs接枝馬來酸酐，1重量份抗氧化劑1010采用開煉機加工后造粒，得到基料。2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制備的基料，10重量份碳酸氫鈉，5份bpo，0.2重量份助交聯劑taic通過高混機混合均勻后投入到eva注塑發泡設備中，注塑溫度為150-220℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上sebs發泡制品的物性測試數據如表2所示：表2實施例4所得產品與市場上sebs發泡制品的物性數據比較項目測試標準單位實施例4產品市場sebs發泡產品密度astm-d792g/cm30.180.25硬度gb/t10807-2006shore4545拉伸強度iso1798-2008mpa7.51.2斷裂伸長率iso1798-2008％580330撕裂強度gb/t10808-2006n/mm12.45.2落球回彈性iso8307％5852壓縮永久變形gb/t6669-2008％1835耐磨性din53516mm3380500實施例5：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的一步法生產聚碳酸酯型tpu彈性體，然后將75重量份聚碳酸酯型tpu顆粒，50重量份poe，0.5重量份馬來酸酐投入擠出機中進行造粒，控制擠出螺桿溫度為150-220℃，模頭溫度控制為200℃，得到基料；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制備的基料，3重量份可膨脹微球，通過高混機混合均勻后投入到擠出機中，擠出機螺桿溫度設定150-220℃，模頭溫度設定180℃，擠出得到高回彈發泡制品。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上poe發泡制品的物性測試數據如表3所示：表3實施例5所得產品與市場上poe發泡制品的物性數據比較實施例6：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的兩步法生產聚己內酯型tpu彈性體，然后將tpu，乙烯-丙烯二元共聚物，環氧化聚烯烴樹脂，抗uv劑328，抗氧化劑1076加入到雙螺桿擠出機中，控制擠出機的螺桿溫度為150-220℃，模頭溫度為220℃，經擠出造粒得到基料；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制備的基料，10重量份偶氮二異丁腈，2份dtbp通過高混機混合均勻后投入到eva注塑發泡設備中，注塑溫度為100-150℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上乙烯丙烯共聚物發泡制品的物性測試數據如表4所示：表4實施例6所得產品與市場上乙烯丙烯共聚物發泡制品的物性數據比較實施例7：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的一步法生產tpu的過程中，通過側喂料螺桿將eva-1、eva-2，馬來酸酐，加入到擠出機中，控制擠出機的溫度為100-200℃，模頭溫度為160℃，經擠出造粒得到基料；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制得的基料，5份偶氮二異丁腈，3份bpo，2重量份三烯丙基三聚氰酸酯通過高混機混合均勻后投入到制品模具中，平板硫化機溫度150℃，模壓發泡20分鐘，然后將模具冷卻至5℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上eva發泡制品的物性測試數據如表5所示。實施例8：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：a：采用本領域公知的一步法生產tpu的過程中，通過側喂料螺桿將eva-1，馬來酸酐，加入到擠出機中，控制擠出機的溫度為100-200℃，模頭溫度為160℃，經擠出造粒得到基料1；b：將基料1、eva-2混合后加入到雙螺桿擠出機或密煉機中，混合均勻后擠出造粒，得到基料2；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制得的基料1和基料2，3份偶氮二異丁腈，3份bpo，2重量份三烯丙基三聚氰酸酯通過高混機混合均勻后投入到制品模具中，平板硫化機溫度150℃，模壓發泡20分鐘，然后將模具冷卻至5℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上eva發泡制品的物性測試數據如表5所示。表5實施例7、8所得產品與市場上現有eva發泡制品的物性測試數據實施例9：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的一步法生產tpu過程中，通過側喂料螺桿將sebs，丙烯酸羥乙酯，抗uv劑328，抗氧化劑1076加入到擠出機中，擠出機的螺桿溫度控制為160-220℃，模頭溫度控制為200℃，經擠出造粒得到基料。2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制備的基料，8重量份對甲苯磺酰肼，5份2,5-二甲基-2,5二叔丁基過氧化己烷，3重量份助交聯劑三烯丙基異氰脲酸酯taic通過高混機混合均勻后投入到eva注塑發泡設備中，注塑溫度為150-220℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上sebs發泡制品的物性測試數據如表6所示：表6實施例9所得產品與市場上sebs發泡制品的物性數據比較項目測試標準單位實施例9產品市場sebs發泡產品密度astm-d792g/cm30.170.25硬度gb/t10807-2006shore4545拉伸強度iso1798-2008mpa7.01.2斷裂伸長率iso1798-2008％560330撕裂強度gb/t10808-2006n/mm12.05.2落球回彈性iso8307％5852壓縮永久變形gb/t6669-2008％1835耐磨性din53516mm3380500實施例10：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備：1)基料制備：采用本領域公知的兩步法生產聚碳酸酯型tpu彈性體，然后將tpu，乙烯-辛烯二元共聚物，n-羥甲基丙烯酰胺加入到雙螺桿擠出機中，擠出機的螺桿溫度控制為100-160℃，模頭溫度控制為150℃，經擠出造粒得到基料；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制備的基料，0.1重量份可膨脹微球，0.01份過氧化二異丙苯dcp、5份二乙烯基苯通過高混機混合均勻后投入到eva注塑發泡設備中，注塑溫度為100-150℃，得到最終的高回彈發泡制品材料。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上poe發泡制品的物性測試數據如表7所示：表7實施例10所得產品與現有市場上poe發泡制品的物性測試數據實施例11：一種具有高回彈性的發泡材料用組合物，按重量份計，包括如下組份：采用如下方法制備發泡制品：1)基料制備：采用本領域公知的兩步法生產聚己內酯型tpu彈性體，然后將tpu，乙烯-丙烯三元共聚物，sebs接枝馬來酸酐，抗uv劑328，抗氧化劑1076加入到雙螺桿擠出機中，擠出機的螺桿溫度控制為100-160℃，模頭溫度控制為150℃，經擠出造粒得到基料；2)高回彈發泡材料制備：將步驟1)制備的基料，2重量份偶氮二異丁腈，3份bpo通過高混機混合均勻后投入到擠出機中，擠出機螺桿溫度設定150-220℃，模頭溫度設定180℃，擠出得到高回彈發泡制品。本實施例所制得的發泡制品材料與現有市場上乙烯-丙烯共聚物發泡制品的物性測試數據如表8所示：表8實施例11所得產品與現有市場上乙烯-丙烯共聚物發泡制品的物性測試數據通過表1-表8中的數據對比可以看出，本發明所制備的產品在落球回彈性不低于45％，機械性能，壓縮永久變形和耐磨性方面都優于市場現有的發泡材料，并且發泡密度更低。其原因主要在于我們利用相容劑起到增容作用，促進了烯烴類聚合物與tpu兩種聚合物的相容和分散，形成了烯烴/tpu互穿網絡結構(ipn)；另一面利用tpu優異的回彈性，耐磨性，機械性能，大大改善發泡烯烴類材料的回彈性，壓縮永久變形等性能，簡化工藝流程，生產成本降低。以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12