本發明屬于3d打印技術和塑料加工領域，具體涉及一種熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料及其制備方法。
背景技術：
3d打印技術是一種根據數字模型文件，采用逐層打印的方式使用塑料、金屬或陶瓷等材料來構造物體的技術。與傳統材料變形成型和去除成型的工藝方法相比，3d打印技術能夠在沒有夾具或模具的條件下迅速制造出任意復雜形狀的三維實體零件，大大縮短了產品開發周期，開發成本也隨之大幅降低。現在，3d打印技術已經在信息技術、材料科學、精密機械等多個領域得到應用，因此被稱為“具有工業革命意義的制造技術”。
熔融沉積成型（fdm）是一種將熱塑性絲材經固體-熔體-固體兩次相變加工成型的3d打印技術。在fdm制造過程中，借助供絲機構將熱塑性絲材送進噴頭，在噴頭處加熱至熔融態。隨著噴頭的運動，熔融態材料從噴頭中擠出后進行選擇性涂覆。一層完成后，工作臺下降一個層高，再進行下一層的涂覆，該過程循環最終形成三維制件。目前，fdm使用的原料主要有聚乳酸（pla）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）。其中，abs力學性能好，尤其是韌性高，但在打印時會產生刺激性氣味，有害人體健康；pla在打印熔融時無刺激性氣味，可降解，但是耐熱性差、力學性能差，尤其是易發生脆性斷裂。開發新的fdm用材料因此成為3d打印領域的一項重要研究內容。
近年來，聚羥基脂肪酸酯（pha）材料開發逐漸引起人們的關注。作為微生物發酵合成的一類熱塑性脂肪族聚酯，pha力學性優于abs和pla，能夠與現有通用樹脂（聚丙烯、聚乙烯）相近，更為重要的是其可以完全生物降解進入自然界的生態循環，因而成為一種可替代傳統不可降解的、由石油合成的塑料樹脂的“生物可降解塑料”。目前，pha材料已實現工業化生產，是具有很好潛在應用價值的生物可降解材料。
但pha材料在應用過程中存在兩大問題：（1）pha中含有大量的羥基和酯鍵，其形成的分子內和分子間氫鍵使得材料熔點溫度與分解溫度非常接近，加工溫度窗口相對較窄，導致pha材料韌性差，綜合力學性能不佳；（2）pha冷卻時會發生大面積結晶，使得fdm打印制件容易收縮變形產生翹曲、產品偏脆等缺陷，很大程度上限制了pha在fdm領域的應用。另外，根據fdm使用要求，pha材料的熔融指數不能過低，熔體粘度過高時會導致無法從打印機噴頭中擠出，pha材料還需要具備足夠的力學強度以具備支撐制件的功能。
事實上，綜合力學性能不佳大大限制了pha材料的應用，目前僅僅作為輔助聚合物材料與聚乳酸、聚氨酯等材料復合使用，用量較少，在專利cn106467657a、cn106317815a和cn106046717a中進行了詳細地描述。使用含有活性氫的小分子化合物，例如醇、羧酸類分子，能夠破壞pha分子內和分子間形成的氫鍵，改善其綜合力學性能，以促進pha的廣泛應用。本領域內常用的活性氫化合物，如乙二醇、甘油等難以顯著提升pha力學性能，改善pha加工性能的新型活性氫化合物有待進一步開發。
因結晶導致fdm打印制件收縮變形產生翹曲、產品偏脆等缺陷，是阻礙結晶聚合物在fdm中應用的一個重要方面，不是僅僅pha這一類材料所存在的問題。在聚合物材料中添加低熱膨脹系數或負熱膨脹系數的填料是解決該問題的一條有效途徑。常見的是添加低熱膨脹高模量的無機填料，如本領域所熟知的蒙脫土、碳酸鈣和玻璃纖維等，但是抑制收縮變形的程度有限，而且無機填料的加入還會帶來一系列的負面問題，如加工流動性、沖擊性能和表觀性能差。添加負熱膨脹系數的填料能夠進一步減弱材料的收縮變形程度，并能保持聚合物材料的加工性能和沖擊性能，因而成為本領域研究的一個重要課題。典型的負熱膨脹系數材料，如zrw2o8、hfw2o8，pbtio3，zrv2o7，li2al2si2o8等，均在熱塑性聚合物材料中有所應用，收縮變形現象有很明顯地減輕。
綜合以上內容，為推廣pha在fdm領域的應用，亟需解決pha綜合力學性能差，在fdm制造中收縮變形的難題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有pha材料加工溫度窗口窄，韌性差的缺陷，提供一種熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料及其制備方法，通過新型增塑劑的添加能夠有效削弱pha材料中的分子內和分子間氫鍵，提高pha材料的綜合力學性能，擴大pha材料在熔融沉積成型領域的應用。同時，含有的負熱膨脹系數填料能夠在保持材料力學性能的同時顯著抑制材料收縮變形的現象，降低打印制件收縮變形的情況。
為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：
一種熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料，它是由下述重量分數的組分制成的：聚羥基脂肪酸酯：100份；增塑劑：1-10份；負熱膨脹系數材料：8~25份；潤滑劑：0.9-3份；穩定劑：0.01-0.5份。
所述聚羥基脂肪酸酯為聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯共聚物、聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物或聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯共聚物中的一種，聚羥基脂肪酸酯數均分子量為5~20萬，優選為5~15萬。
所述增塑劑為新戊醇、新戊二醇、3,3-二甲基-2-丁醇或2,2-二甲基-1,1-戊二醇中的一種或兩種以上的混合物。
所述負熱膨脹系數材料為alxy2-xmo2o6，其中x為0、1或2。
所述潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、芥油酰胺或硬脂酸甘油酯中的一種或兩種以上的混合物。
所述穩定劑為受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑或烷酯類抗氧劑中的一種或幾種的混合，優選自下述兩種的聯用：抗氧劑1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯）和抗氧劑168（三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯）。
所述的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料在130°c，2.16千克載重量下熔融指數測定為3~12g/10min，所述的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料直徑為1.75±0.05mm或3.00±0.05mm。
所述的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料的制備方法，步驟如下：
（1）負熱膨脹系數材料的合成：將al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比1:1:4，或0:1:2或1:0:2中的一種研磨混合均勻，然后裝入石英坩堝中，送入管式馬弗爐中加熱至900°c，反應2小時后獲得負熱膨脹系數材料；
（2）試劑與原材料混合：先向攪拌機中放入聚羥基脂肪酸酯，再添加潤滑劑和增塑劑，攪拌直到顆粒表面均泛液體亮光，即攪拌均勻，待混合完成后，再添加負熱膨脹系數材料和穩定劑進行后續混合，繼續混合2分鐘，最后得到混合原料；
（3）加熱擠出：將混合原料加入到雙螺桿擠出機中，加料速度保持均勻流暢，保證在擠出過程中不產生堵塞，出絲穩定流暢，
（4）卷絲：通過在擠出機的出口加裝口模，限定出絲的直徑在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通過圓盤裝置繞絲收集成型絲材。
所述步驟（3）中雙螺桿擠出過程中第一段溫度130°c，第二段溫度165°c，第三段溫度130°c。
本發明的有益效果：1、本發明通過添加新型增塑劑能夠破壞聚羥基脂肪酸中的分子內和分子間氫鍵，并能夠通過特有的化學立體結構對高分子鏈的聚集以及氫鍵重構起到空間位阻的效果，使得材料熔點溫度與分解溫度差距拉大，加工溫度窗口顯著變寬，促使其力學性能的顯著提升；
2、本發明通過添加負熱膨脹系數材料在保持材料綜合力學性能的同時，能夠有效抑制聚羥基脂肪酸酯材料收縮變形的情形，經fdm得到的制件具有更好的尺寸精度，實用性更強。
3、本發明所述的聚羥基脂肪酸酯材料的制備方法，工藝簡單，易于操作，工藝條件和生產設備要求較低，成本低廉，可快速生產出符合熔融沉積成型要求的聚羥基脂肪酸酯材料，實現大規模的推廣生產，具有廣闊的市場前景，極佳的市場效益。
具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限制本發明的范圍，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
本實施例的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料
（一）熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料加工性能測試方法
采用熱重分析儀（ta公司tga-q500型）測試獲得絲材的分解溫度t1，測試溫度范圍為50-500°c，升溫速率為10°c/min，氮氣速率為100ml/min。
采用dsc（perkinelmer公司dsc8000型）測試絲材的熔融溫度t2，升溫速率為10°c/min，測試溫度范圍為50-250°c。
材料的加工性能與熔融溫度t2密切相關，t2溫度越低，說明熱塑改性效果越好，加工性能越優良。
（二）熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料熔融指數測定方法
采用xnr-400c型熔融指數測試儀測定材料熔融指數。先把一定量材料放入130°c的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg載重量的負荷下將熔體從固定直徑的小孔中流出來，并規定用10分鐘內流出來的高聚物的重量克數作為它的熔融指數。在相同條件下（同一種聚合物、同溫度、同負荷），熔融指數越大，說明它的流動性越好，相反熔融指數越小，則流動性越差。
（三）熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料力學性能和打印精度測定方法
采用北京殷華生產的熔融沉積成型機mem-320a（數據處理軟件auroral1.8），將制備的支撐材料打印為力學性能測試用的試樣樣條。具體的熔融沉積成型機mem-320a打印條件為：成型層厚為0.175mm，掃描速度為40cm3/h，噴嘴溫度為150°c，成型室溫度為60°c，其他掃描線寬等參數采用系統默認的參數進行成型。
拉伸性能測試按照gb/t1040進行，打印的試樣樣條尺寸為150×10×4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按照gb/t9341進行，打印的試樣樣條尺寸為80×10×4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm。
材料的綜合力學性能測試通過測試所得的拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲模量的數值進行評判。
試樣樣條設計尺寸為150×10×4mm，記為體積v0。具體的打印條件為：成型層厚為0.175mm，掃描速度為40cm3/h，其他掃描線寬等參數采用系統默認的參數進行成型。使用游標卡尺分別測量打印得到的實際樣條長、寬、高，得到樣條實際體積為v1。則fdm制件成型收縮率γ為：
γ=（1-v1/v0）×100%
成型收縮率γ越小，說明材料成型收縮小，尺寸精度高，反之尺寸精度差。
本發明的熔融沉積成型用聚羥基脂肪酸酯材料的制備方法，步驟如下：
（1）負熱膨脹系數材料的合成：將al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比1:1:4，或0:1:2或1:0:2中的一種研磨混合均勻，然后裝入石英坩堝中，送入管式馬弗爐中加熱至900°c，反應2小時后獲得樣品；其中當al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比1:1:4時制得的樣品為alymo2o6，當al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比0:1:2時制得的樣品為y2mo2o6，當al2o3，y2o3和moo3按照摩爾比1:0:2時制得的樣品為al2mo2o6；
（2）試劑與原材料混合：先向攪拌機中放入聚羥基脂肪酸酯，再添加潤滑劑和增塑劑，攪拌直到顆粒表面均泛液體亮光，即攪拌均勻，待混合完成后，再添加負熱膨脹系數材料和穩定劑進行后續混合，繼續混合2分鐘，最后得到混合原料。
（3）加熱擠出：將混合原料加入到雙螺桿擠出機中，加料速度保持均勻流暢，保證在擠出過程中不產生堵塞，出絲穩定流暢，雙螺桿擠出過程中第一段溫度130°c，第二段溫度165°c，第三段溫度130°c。
（4）卷絲：通過在擠出機的出口加裝口模，限定出絲的直徑在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通過圓盤裝置繞絲收集成型絲材。
實施例1~3和對比例1
根據表1中對比例1和實施例1-3的各組分組成，按照上述制備方法制備聚羥基脂肪酸酯材料。實施例1-3和對比例1中，使用的聚羥基脂肪酸酯為聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯共聚物，數均分子量為10萬，增塑劑為新戊二醇，負熱膨脹系數材料為alymo2o6，潤滑劑為芥油酰胺，抗氧劑為抗氧劑1010，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
表1實施例1-3及對比例1材料配方（重量/份）
將實施例1-3和對比例1制備的聚羥基脂肪酸酯進行加工性能、力學性能、熔融指數和成型收縮率測試，測試結果如表1所示。
與對比例1比較，實施例1中負熱膨脹系數材料的加入對材料的加工性能、力學性能等幾乎沒有影響，但是能夠顯著降低材料的成型收縮率，大大提升材料的成型精度。
與對比例1比較，實施例2中僅僅添加了增塑劑新戊二醇，其通過破壞聚羥基脂肪酸中的分子內和分子間氫鍵，并利用特有的化學立體結構對高分子鏈的聚集以及氫鍵重構起到空間位阻的效果，由表1可看出材料的熔點溫度與分解溫度差距大大增加，加工溫度窗口顯著變寬，熔融指數也隨之增加，這使得材料的綜合力學性能的顯著提升，但材料的成型收縮情形并沒有得到改善。
實施例3中，增塑劑和負熱膨脹系數材料的共同添加，使得材料的各項性能，包括加工性能、力學性能以及成型收縮率，均得到了顯著提高，大大提高了聚羥基脂肪酸酯材料在fdm中的應用性能，更加適合應用于fdm技術。
實施例4-8
根據表2中實施例4-8的各組分組成，按照上述制備方法制備聚羥基脂肪酸酯材料。其中，聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯共聚物、聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共聚物和聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯共聚物依次縮寫為phb、phbv和phbhhx，負熱膨脹系數材料縮寫為nte。表2還提供了實施例4-8制備的聚羥基脂肪酸酯材料性能測試的具體結果，從中可以看出，在本發明所述組分范圍內，制備的聚羥基脂肪酸酯材料具有加工性能和成型精度，成型收縮變形很小，非常適合作為fdm用材料使用。
表2實施例4-8材料配方（重量/份）
本發明通過添加新型增塑劑后，聚羥基脂肪酸中的大部分分子內和分子間氫鍵遭到破壞，高分子鏈的聚集以及氫鍵重構也因為增塑劑特有的化學立體結構而難以形成，這導致材料熔點溫度與分解溫度差距拉大，加工溫度窗口顯著變寬，促使其力學性能的顯著提升。同時，負熱膨脹系數材料能夠在保持材料綜合力學性能的同時，能夠有效抑制聚羥基脂肪酸酯材料收縮變形的現象，尺寸精度大大提高。本發明還提供了聚羥基脂肪酸酯材料的制備方法，易于操作，工藝條件和生產設備要求較低，能夠實現大規模的推廣生產，具有廣闊的市場前景，極佳的市場效益。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。