本發(fā)明涉及一種在可見(jiàn)光照射條件下，采用多取代bodipy有機(jī)光催化劑高效催化四氫喹啉類化合物及其衍生物氧化脫氫合成喹啉類化合物的方法。

背景技術(shù)：

喹啉類化合物被廣泛應(yīng)用于合成藥物、天然產(chǎn)物、合成材料等領(lǐng)域，在有機(jī)合成化學(xué)研究中，發(fā)展一種高效合成喹啉類化合物的方法具有重要意義。已報(bào)道的通過(guò)四氫喹啉類化合物直接脫氫合成喹啉類化合物的方法可以分為兩類，一類是無(wú)氧化劑條件下，銥(yamaguchi,r.；ikeda,c.；takahashi,y.；fujita,k.j.am.chem.soc.2009,131,8410；fujita,k.；tanaka,y.；kobayashi,m.；yamaguchi,r.j.am.chem.soc.2014,136,4829.)、鐵(chakraborty,s.；brennessel,w.w.；jones,w.d.j.am.chem.soc.2014,136,8564.)、釕(muthaiah,s.；hong,s.h.adv.synth.catal.2012,354,3045.)等金屬配合物催化脫氫。另一類是有氧化劑參與氧化脫氫，2014年，shannons.stahl課題組報(bào)道了在氧氣條件下，ru-co金屬配合物催化脫氫合成喹啉類化合物(wendlandt,a.e.；stahl,s.s.j.am.chem.soc.2014,136,11910.)。2015年，matthiasbeller課題組報(bào)道了利用鐵氧化物負(fù)載于氮雜石墨烯殼的非均相催化劑feox@ngr-c，催化脫氫合成喹啉類化合物(cui,x.j.；li,y.h.；bachmann,s.；scalone,m.；surkus,a.-e.；junge,k.；topf,c.；beller,m.j.am.chem.soc.2015,137,10652-10658.)。以上催化體系利用氧氣作為氧化劑合成了喹啉類等雜環(huán)化合物，但是需要用到ru、ir等貴金屬催化劑，催化劑用量大，反應(yīng)產(chǎn)物有金屬殘留，且反應(yīng)溫度較高。

近年來(lái)，可見(jiàn)光催化反應(yīng)因其綠色、高效、溫和的方法在有機(jī)合成領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，通過(guò)可見(jiàn)光催化四氫喹啉類化合物脫氫合成喹啉類化合物也具有很大的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的光催化劑一般是釕和銥的絡(luò)合物，以吡啶類似物配位，這類催化劑在可見(jiàn)光下有很強(qiáng)的吸收，性質(zhì)穩(wěn)定且有很長(zhǎng)的生命周期，但其使用貴金屬，合成成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種操作簡(jiǎn)單，快速高效，反應(yīng)條件溫和，催化劑用量少，收率高，且無(wú)金屬催化四氫喹啉類化合物氧化脫氫合成喹啉類化合物的方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：在氧氣氣氛下，將式ⅰ所示的1,2,3,4-四氫喹啉類化合物、多取代bodipy有機(jī)光催化劑、助催化劑溶于有機(jī)溶劑中，在可見(jiàn)光照射下50～70℃攪拌反應(yīng)，分離純化，得到式ii所示喹啉類化合物，反應(yīng)方程式如下所示：

式i和ii中，r1、r2各自獨(dú)立的代表氫、硝基、鹵素、類鹵素、三氟甲基、c1～c10烷基、c5～c6環(huán)烷基、c1～c10烷氧基、羥基、羧基、醛基、苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c4烷氧基取代苯基、鹵代苯基、萘基中的任意一種，優(yōu)選r1、r2各自獨(dú)立的代表氫、鹵素、三氟甲基、c1～c4烷基、c5～c6環(huán)烷基、c1～c4烷氧基、苯基、鹵代苯基、甲氧基取代苯基、萘基中的任意一種。

上述的多取代bodipy有機(jī)光催化劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中r3、r5、r6各自獨(dú)立的代表氫、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c4烷氧基取代苯基、鹵代苯基、萘基中的任意一種，r4代表f、cl、苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c4烷氧基取代苯基、鹵代苯基、萘基中的任意一種，x代表h、f、cl、br、i中的任意一種。

上述的多取代bodipy有機(jī)光催化劑中，優(yōu)選r3、r5、r6各自獨(dú)立的代表氫、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基中的任意一種，r4代表f、苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c4烷氧基取代苯基、鹵代苯基中的任意一種，x代表br或i。

上述多取代bodipy有機(jī)光催化劑的加入量?jī)?yōu)選為1,2,3,4-四氫喹啉類化合物摩爾量的0.05％～0.2％。

上述的助催化劑為四正丁基碘化銨、nai、ki、i2中的任意一種，優(yōu)選四正丁基碘化銨，助催化劑的加入量?jī)?yōu)選為1,2,3,4-四氫喹啉類化合物摩爾量的1％～3％。

上述制備方法中，優(yōu)選在可見(jiàn)光照射下50～70℃攪拌反應(yīng)的時(shí)間為4～20小時(shí)。

上述的有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙腈中的任意一種。

本發(fā)明利用氧氣替代過(guò)氧化物作為氧化劑，在反應(yīng)中使用無(wú)金屬光催化劑，催化劑用量少，催化效率高，且反應(yīng)條件溫和，穩(wěn)定高效，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。與現(xiàn)有合成技術(shù)所述的方法相比，此光催化體系最大的特點(diǎn)是使用無(wú)金屬光催化劑，催化劑用量少，反應(yīng)條件溫和，快速高效，產(chǎn)率高，綠色環(huán)保。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

合成結(jié)構(gòu)式如下的喹啉

將多取代bodipy有機(jī)光催化劑(0.35mg，0.0005mmol)、tbai(3.7mg，0.01mmol)、1,2,3,4-四氫喹啉(67mg，0.5mmol，由上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司提供)、n,n-二甲基甲酰胺(5ml)加入到光平行反應(yīng)管中，插入氧氣球鼓泡10分鐘，旋緊瓶塞，打開(kāi)5w藍(lán)光led燈，在60℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束，向混合物中加入20ml飽和食鹽水，然后用20ml乙酸乙酯分三次萃取，收集有機(jī)相，用無(wú)水na2so4干燥，抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，柱層析分離得到無(wú)色油狀液體喹啉50mg，其產(chǎn)率為80％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.91(dd,j＝4.2,1.5hz,1h),8.13(dd,j＝13.2,8.4hz,2h),7.81(d,j＝8.2hz,1h),7.71(t,j＝7.7hz,1h),7.54(t,j＝7.5hz,1h),7.38(dd,j＝8.3,4.2hz,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝150.44,148.32,136.05,129.49,129.46,128.30,127.80,126.54,121.08。

本實(shí)施例中所用的多取代bodipy有機(jī)光催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的bodipy-4：

其根據(jù)下述方法制備得到：

步驟1、在500ml燒瓶中加入2,4-二甲基吡咯(1163mg，12.5mmol)，再加入新蒸二氯甲烷(250ml)，攪拌下滴入苯甲醛(530mg，5mmol)，再緩慢滴加三氟乙酸(50μl，0.67mmol)，室溫反應(yīng)3小時(shí)后，冰浴下加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(1135mg，5mmol)，10分鐘后升至室溫，攪拌1小時(shí)后，加入三乙胺(10ml，72mmol)，10分鐘后，加入三氟化硼乙醚(10ml，81mmol)，繼續(xù)室溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)混合液經(jīng)減壓蒸除溶劑、二氯甲烷與飽和食鹽水萃取，取有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱層析分離，得紅棕色固體中間體1(486mg)，產(chǎn)率為30％。

步驟2、取100ml燒瓶于100℃干燥箱中烘干2小時(shí)，對(duì)燒瓶抽真空狀態(tài)下使其冷卻至室溫，加入中間體1(318mg，1mmol)，并在氬氣條件下加入現(xiàn)蒸四氫呋喃(40ml)，攪拌條件下逐滴加入苯基鋰(2.0ml，4mmol)，室溫條件下攪拌5分鐘后，用飽和食鹽水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取三次(50ml×3)，合并有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱層析分離，得到紅棕色固體中間體2(110mg)，產(chǎn)率為25％。

步驟3、在50ml燒瓶中加入中間體2(100mg，0.23mmol)和新蒸二氯甲烷(12ml)，攪拌下加入n-碘代丁二酰亞胺(207mg，0.92mmol)，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，反應(yīng)混合液經(jīng)減壓蒸除溶劑，粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱層析分離，得到紅棕色固體bodipy-4(110mg)，產(chǎn)率為64％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，將實(shí)施例1中的bodipy-4用結(jié)構(gòu)式如下的bodipy-1替換，其它步驟與實(shí)施例1相同，得到喹啉，其產(chǎn)率為50％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，將實(shí)施例1中的bodipy-4用結(jié)構(gòu)式如下的bodipy-2替換，其它步驟與實(shí)施例1相同，得到喹啉，其產(chǎn)率為77％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，將實(shí)施例1中的bodipy-4用結(jié)構(gòu)式如下的bodipy-3替換，其它步驟與實(shí)施例1相同，得到喹啉，其產(chǎn)率為76％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中，將實(shí)施例1中的bodipy-4用結(jié)構(gòu)式如下的bodipy-5(其合成方法參考bodipy-4)替換，其它步驟與實(shí)施例1相同，得到喹啉，其產(chǎn)率為73％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中，將實(shí)施例1中的bodipy-4用結(jié)構(gòu)式如下的bodipy-6(其合成方法參考bodipy-4)替換，其它步驟與實(shí)施例1相同，得到喹啉，其產(chǎn)率為83％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中，將實(shí)施例1中的bodipy-4用結(jié)構(gòu)式如下的bodipy-7(其合成方法參考bodipy-4)替換，其它步驟與實(shí)施例1相同，得到喹啉，其產(chǎn)率為74％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中，將實(shí)施例1中的bodipy-4用結(jié)構(gòu)式如下的bodipy-8(其合成方法參考bodipy-4)替換，其它步驟與實(shí)施例1相同，得到喹啉，其產(chǎn)率為84％。

實(shí)施例9

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-甲基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到無(wú)色油狀液體2-甲基喹啉，其產(chǎn)率為74％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.02(dd,j＝8.4,3.3hz,2h),7.75(d,j＝8.1hz,1h),7.71-7.62(m,1h),7.46(t,j＝7.5hz,1h),7.26(d,j＝8.4hz,1h),2.74(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝158.98,147.88,136.15,129.41,128.64,127.48,126.48,125.65,121.99,25.38。

實(shí)施例10

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-苯基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的2-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體2-苯基喹啉，其產(chǎn)率為83％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.26-8.14(m,4h),7.89(d,j＝8.6hz,1h),7.83(dd,j＝8.1,0.9hz,1h),7.74(ddd,j＝8.4,6.9,1.4hz,1h),7.54(tdd,j＝6.9,3.0,1.1hz,3h),7.50-7.44(m,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝157.46,148.39,139.79,136.84,129.84,129.73,129.39,128.92,127.66,127.54,127.27,126.36,119.09。

實(shí)施例11

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(4-甲氧基苯)-喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的2-(4-甲氧基苯)-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到淡黃色固體2-(4-甲氧基苯)-喹啉，其產(chǎn)率為89％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.15(dt,j＝4.6,3.7hz,4h),7.80(t,j＝9.0hz,2h),7.71(ddd,j＝8.4,7.0,1.3hz,1h),7.53-7.46(m,1h),7.09-7.00(m,2h),3.87(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝160.84,156.91,148.32,136.65,132.26,129.60,129.55,128.91,127.48,126.93,125.93,118.55,114.24,55.40。

實(shí)施例12

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(4-溴苯)-喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的2-(4-溴苯)-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，得到白色固體2-(4-溴苯)-喹啉，其產(chǎn)率為87％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.16(dd,j＝8.4,5.1hz,2h),8.03(d,j＝8.4hz,2h),7.83-7.70(m,3h),7.63(dd,j＝8.8,2.0hz,2h),7.53(t,j＝7.5hz,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝156.03,148.28,138.52,136.99,132.00,129.88,129.76,129.12,127.53,127.28,126.55,123.97,118.50。

實(shí)施例13

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(2-萘基)-喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的2-(2-萘基)-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至6小時(shí)，得到白色固體2-(2-萘基)-喹啉，其產(chǎn)率為90％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.63(s,1h),8.39(dd,j＝8.6,1.8hz,1h),8.25(d,j＝8.5hz,2h),8.02(dd,j＝9.7,6.1hz,3h),7.91(dd,j＝6.0,3.4hz,1h),7.85(dd,j＝8.1,1.2hz,1h),7.76(ddd,j＝8.2,7.0,1.3hz,1h),7.58-7.52(m,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝157.21,148.43,137.02,136.86,133.92,133.56,129.80,129.78,128.89,128.64,127.79,127.56,127.28,127.20,126.77,126.39,125.13,119.21。

實(shí)施例14

合成結(jié)構(gòu)式如下的3-甲基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的3-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到無(wú)色油狀液體3-甲基喹啉，其產(chǎn)率為70％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.74(s,1h),8.06(d,j＝8.3hz,1h),7.86(s,1h),7.70(d,j＝8.0hz,1h),7.61(t,j＝7.5hz,1h),7.48(t,j＝7.3hz,1h),2.47(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝152.37,146.52,134.66,130.45,129.13,128.43,128.12,127.13,126.53,18.72。

實(shí)施例15

合成結(jié)構(gòu)式如下的3-正丁基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的3-正丁基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到無(wú)色油狀液體3-正丁基喹啉，其產(chǎn)率為88％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.78(d,j＝1.9hz,1h),8.07(d,j＝8.4hz,1h),7.91(d,j＝1.3hz,1h),7.77(dd,j＝8.1,1.0hz,1h),7.65(ddd,j＝8.4,6.9,1.4hz,1h),7.58-7.46(m,1h),2.85-2.73(m,2h),1.71(t,j＝7.7hz,2h),1.42(dq,j＝14.6,7.3hz,2h),0.96(t,j＝7.3hz,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝152.26,146.88,135.46,134.17,129.25,128.56,128.30,127.38,126.58,33.34,33.00,22.35,13.97。

實(shí)施例16

合成結(jié)構(gòu)式如下的3-環(huán)己基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到黃稠狀液體3-環(huán)己基喹啉，其產(chǎn)率為84％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.82(d,j＝2.1hz,1h),8.07(d,j＝8.5hz,1h),7.91(d,j＝2.1hz,1h),7.78(dd,j＝8.2,1.1hz,1h),7.65(ddd,j＝8.4,6.9,1.5hz,1h),7.51(ddd,j＝8.2,7.0,1.2hz,1h),2.73(tt,j＝11.7,3.3hz,1h),2.05-1.95(m,2h),1.94-1.86(m,2h),1.86-1.77(m,1h),1.61-1.40(m,4h),1.39-1.28(m,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝151.57,147.02,140.45,132.33,129.17,128.56,128.39,127.57,126.53,42.13,34.25,26.84,26.09。

實(shí)施例17

合成結(jié)構(gòu)式如下的3-苯基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的3-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到淡黃色固體3-苯基喹啉，其產(chǎn)率為76％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.19(d,j＝2.2hz,1h),8.30(d,j＝2.1hz,1h),8.15(d,j＝8.4hz,1h),7.88(d,j＝8.1hz,1h),7.77-7.68(m,3h),7.62-7.49(m,3h),7.47-7.41(m,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝150.01,147.42,137.96,133.92,133.29,129.45,129.31,129.24,128.17,128.09,128.07,127.50,127.07。

實(shí)施例18

合成結(jié)構(gòu)式如下的4-甲基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的4-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到無(wú)色油狀液體4-甲基喹啉，其產(chǎn)率為76％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.78(d,j＝4.3hz,1h),8.11(d,j＝8.4hz,1h),8.00(d,j＝8.4hz,1h),7.71(t,j＝7.6hz,1h),7.57(t,j＝7.6hz,1h),7.30-7.19(m,1h),2.71(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝150.25,148.06,144.38,130.09,129.18,128.36,126.36,123.89,121.93,18.73。

實(shí)施例19

合成結(jié)構(gòu)式如下的6-甲基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的6-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到無(wú)色油狀液體6-甲基喹啉，其產(chǎn)率為65％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.83(d,j＝4.1hz,1h),8.01(dd,j＝15.8,8.4hz,2h),7.53(d,j＝10.4hz,2h),7.32(ddd,j＝8.1,4.1,1.9hz,1h),2.51(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝149.53,146.92,136.36,135.33,131.72,129.12,128.32,126.58,121.05,21.55。

實(shí)施例20

合成結(jié)構(gòu)式如下的6-氯喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的6-氯-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到黃色油狀液體6-氯喹啉，其產(chǎn)率為78％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.90(dd,j＝4.2,1.6hz,1h),8.05(t,j＝9.9hz,2h),7.80(d,j＝2.3hz,1h),7.65(dd,j＝8.9,2.3hz,1h),7.42(dd,j＝8.3,4.2hz,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.70,146.74,135.19,132.37,131.22,130.49,128.91,126.49,121.99。

實(shí)施例21

合成結(jié)構(gòu)式如下的6-溴喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的6-溴-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到黃色油狀液體6-溴喹啉，其產(chǎn)率為75％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.92(dd,j＝4.2,1.6hz,1h),8.07(dd,j＝8.3,1.3hz,1h),8.02-7.93(m,2h),7.78(dd,j＝9.0,2.2hz,1h),7.42(dd,j＝8.3,4.2hz,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝150.84,146.96,135.12,133.04,131.34,129.89,129.45,121.98,120.54。

實(shí)施例22

合成結(jié)構(gòu)式如下的7-三氟甲基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的7-三氟甲基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至10小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體7-三氟甲基喹啉，其產(chǎn)率為79％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.03(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.43(s,1h),8.23(d,j＝8.3hz,1h),7.96(d,j＝8.5hz,1h),7.73(dd,j＝8.5,1.6hz,1h),7.53(dd,j＝8.3,4.3hz,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝151.88,147.38,136.00,131.77(t,j＝67.9hz),129.79,129.13,127.50(d,j＝4.4hz),125.36,123.00,122.35(d,j＝2.9hz)。

實(shí)施例23

合成結(jié)構(gòu)式如下的8-甲基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的8-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到無(wú)色油狀液體8-甲基喹啉，其產(chǎn)率為70％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.94(dd,j＝4.1,1.7hz,1h),8.11(dd,j＝8.2,1.7hz,1h),7.65(d,j＝8.1hz,1h),7.55(d,j＝6.9hz,1h),7.47-7.33(m,2h),2.82(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝149.31,147.43,137.13,136.34,129.66,128.31,126.33,125.92,120.88,18.20。

實(shí)施例24

合成結(jié)構(gòu)式如下的2,6-二甲基喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的2,6-二甲基-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體2,6-二甲基喹啉，其產(chǎn)率為77％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.95(d,j＝8.4hz,1h),7.91(d,j＝8.5hz,1h),7.51(dd,j＝10.5,1.8hz,2h),7.24(d,j＝8.4hz,1h),2.72(s,3h),2.51(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝158.06,146.51,135.61,135.44,131.71,128.37,126.55,126.45,122.03,25.34,21.54。

實(shí)施例25

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-甲基-6-溴喹啉

本實(shí)施例中，用等摩爾量的2-甲基-6-溴-1,2,3,4-四氫喹啉替換實(shí)施例1中的1,2,3,4-四氫喹啉，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至10小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到白色固體2-甲基-6-溴喹啉，其產(chǎn)率為91％，波譜數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.92(d,j＝8.5hz,1h),7.90(d,j＝2.2hz,1h),7.86(d,j＝9.0hz,1h),7.72(dd,j＝9.0,2.2hz,1h),7.28(d,j＝8.4hz,1h),2.71(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ＝159.58,146.53,135.16,132.85,130.50,129.57,127.67,122.89,119.41,25.45。