本發明涉及高分子乳液技術領域，更具體地說，是涉及一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法。
背景技術：
丙烯酸酯類共聚物主鏈為飽和結構，具有良好的綜合性能，以乳液聚合法制備的丙烯酸酯乳液廣泛應用于水性涂料和膠黏劑中。現有技術中的丙烯酸酯乳液由于固化過程中乳化劑主動向界面遷移，普遍存在成膜后耐水性不佳的技術問題，從而使其應用范圍受到很大限制。雖然許多研究開始專注于改善該類膜的耐水性，利用交聯單體的共聚合，實現提高膠膜交聯度，從而實現提高耐水性。但是，高交聯度的膠膜普遍存在聚合時容易出現凝膠，固化后彈性下降的技術問題。
隨著有機硅改性劑工業的發展，有機硅在丙烯酸酯乳液中的工業應用潛力無窮，為改善丙烯酸酯乳液耐水性及聚合時的凝膠問題提供了新的思路。目前，應用于丙烯酸酯乳液中的有機硅以硅烷偶聯劑和反應型聚硅氧烷為主。其中，硅烷偶聯劑的添加量要求十分苛刻，太高容易引起聚合時的凝膠，太低則無法有效提高耐水性；而反應型聚硅氧烷雖然用量要求不高，但是其合成和分離工藝復雜，要求使用貴金屬催化劑，生產成本高周期長，更重要的是，采用反應型聚硅氧烷制備得到的丙烯酸酯乳液雖然耐水性得到提高，但是所述丙烯酸酯乳液的機械穩定性和附著力較差，因此，綜合性能還有待提高。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種丙烯酸酯乳液的制備方法，能夠同時提高丙烯酸酯乳液機械穩定性、耐水性和附著力。
本發明提供了一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
a)將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進行改性反應，得到反應型拒水助劑；
所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化劑為三乙胺；
b)將反應型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發劑作用下進行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述聚合單體包括硬單體和軟單體。
優選的，步驟a)中所述聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑的用量比為(10～30)：1：(10～30)：(0.5～1.5)。
優選的，步驟a)中所述改性反應的溫度為60℃～80℃，時間為30min～90min。
優選的，所述步驟b)具體為：
b1)將反應型拒水助劑、第一乳化劑和水混合，得到第一乳化單體；
b2)將聚合單體、第二乳化劑和水混合，得到第二乳化單體；
b3)將第一用量的第二乳化單體、第三乳化劑和水混合，在第一引發劑作用下進行種子引發反應，再加入第二用量的第二乳化單體，在第二引發劑作用下進行第一次乳液聚合，得到反應乳液；
b4)在反應乳液中加入第一乳化單體，在第三引發劑作用下進行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
優選的，步驟b1)中所述第一乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水的質量比為1：(5～6)：500。
優選的，步驟b2)中所述聚合單體包括：
丙烯酸丁酯47wt％～48wt％；
甲基丙烯酸甲酯44wt％～45wt％；
丙烯酸4wt％～5wt％；
丙烯酸羥乙酯3wt％～4wt％。
優選的，步驟b2)中所述第二乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水的質量比為1：(8～10)：1000。
優選的，步驟b3)中所述種子引發反應的溫度為81℃～83℃，時間為9min～11min；
所述第一次乳液聚合的溫度為82℃～84℃，時間為0.5h～2h。
優選的，步驟b4)中所述第二次乳液聚合的溫度為82℃～84℃，時間為0.5h～2h。
優選的，所述步驟b)還包括：將所述乳液聚合得到的產物依次進行冷卻、調節ph和過篩，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述冷卻的溫度為55℃～65℃；調節ph的值為7～9；過篩的目數為110目～130目。
本發明提供了一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：a)將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進行改性反應，得到反應型拒水助劑；所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化劑為三乙胺；b)將反應型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發劑作用下進行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；所述聚合單體包括硬單體和軟單體。與現有技術相比，本發明提供的制備方法采用特定制備工藝，通過對反應型聚硅氧烷進行改性，使其進一步制備得到的丙烯酸酯乳液同時具有較好的機械穩定性、耐水性和附著力。實驗結果表明，本發明提供的制備方法得到的丙烯酸酯乳液在室溫下攪拌6小時機械性能穩定無變化，25℃浸泡48小時不泛白或稍泛白且不脫落，同時附著力也滿足國標要求，具有較好的綜合性能。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明提供了一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
a)將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進行改性反應，得到反應型拒水助劑；
所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化劑為三乙胺；
b)將反應型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發劑作用下進行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述聚合單體包括硬單體和軟單體。
本發明首先將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進行改性反應，得到反應型拒水助劑。在本發明中，所述聚甲基含氫硅氧烷為反應型聚硅氧烷，能夠作為有機硅改性劑改善丙烯酸乳液的耐水性能；本發明對所述聚甲基含氫硅氧烷的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的市售商品即可。在本發明中，所述聚甲基含氫硅氧烷的粘度優選為10mpa·s～45mpa·s，更優選為15mpa·s～40mpa·s。
在本發明中，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯為聚甲基含氫硅氧烷的改性劑；本發明對所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的市售商品即可。
在本發明中，所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯，優選為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。本發明對所述稀釋劑的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的上述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的市售商品即可。在本發明一個優選的實施例中，所述稀釋劑為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比為1：3；在本發明另一個優選的實施例中，所述稀釋劑為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比為3：1。
在本發明中，所述催化劑為三乙胺；本發明對所述催化劑的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的上述三乙胺的市售商品即可。在本發明中，所述聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑的用量比優選為(10～30)：1：(10～30)：(0.5～1.5)，更優選為20：1：(10～30)：(0.5～1.5)，最優選為20：1：20：1。
在本發明中，所述將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合的過程，優選具體為：
將聚甲基含氫硅氧烷和稀釋劑進行混合后，加入三乙胺，再滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯，完成混合過程。本發明對所述混合的方式沒有特殊限制，優選采用本領域技術人員熟知的攪拌的混合方式。在本發明中，所述滴加的過程優選采用本領域技術人員熟知的蠕動泵進行，本發明對此沒有特殊限制。
完成所述混合過程后，本發明將混合后的聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑進行改性反應，得到反應型拒水助劑。在本發明中，所述改性反應的溫度優選為60℃～80℃，更優選為70℃；所述改性反應的時間優選為30min～90min，更優選為60min。
完成所述改性反應后，本發明優選還包括：
將改性反應后得到的反應產物進行后處理，得到反應型拒水助劑。在本發明中，所述后處理優選具體為：
將改性反應后得到的反應產物進行冷卻，并保持攪拌，得到反應型拒水助劑。在本發明中，所述后處理的目的是有利于后續第一乳化單體的制備。在本發明中，所述攪拌的時間優選為1.5h～2.5h，更優選為2h。
得到所述反應型拒水助劑后，本發明將反應型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發劑作用下進行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本發明中，所述將反應型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發劑作用下進行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液的過程，優選具體為：
b1)將反應型拒水助劑、第一乳化劑和水混合，得到第一乳化單體；
b2)將聚合單體、第二乳化劑和水混合，得到第二乳化單體；
b3)將第一用量的第二乳化單體、第三乳化劑和水混合，在第一引發劑作用下進行種子引發反應，再加入第二用量的第二乳化單體，在第二引發劑作用下進行第一次乳液聚合，得到反應乳液；
b4)在反應乳液中加入第一乳化單體，在第三引發劑作用下進行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
本發明首先將反應型拒水助劑、第一乳化劑和水混合，得到第一乳化單體。在本發明中，所述第一乳化劑優選為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉。本發明對所述第一乳化劑的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的上述氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉的市售商品即可。在本發明優選的實施例中，所述第一乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水的質量比優選為1：(5～6)：500，更優選為1：5.6：500。
在本發明中，所述將反應型拒水助劑、第一乳化劑和水混合的方式優選為攪拌；為了能夠得到均勻的乳化單體，所述攪拌過程需要持續高速進行，本發明對此沒有特殊限制。
同時，本發明將聚合單體、第二乳化劑和水混合，得到第二乳化單體。在本發明中，所述得到第一乳化單體的步驟與得到第二乳化單體的步驟沒有先后順序的限制，并且無論是第一乳化單體還是第二乳化單體在進行乳液聚合前，均持續進行攪拌。
在本發明中，所述聚合單體包括硬單體和軟單體。其中，所述硬單體為單體的均聚物玻璃化溫度較高者，能夠提高共聚物樹脂的硬度和拉伸強度；所述軟單體為單體的均聚物玻璃化溫度較低者，能夠賦予共聚物樹脂一定的柔韌性和延伸性。
在本發明中，所述硬單體優選包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯中的一種或多種，更優選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯。本發明對所述硬單體的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯的市售商品即可。
在本發明中，所述軟單體優選包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸異辛酯，更優選為丙烯酸丁酯。本發明對所述軟單體的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的上述丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的市售商品即可。
在本發明中，所述聚合單體優選包括：丙烯酸丁酯47wt％～48wt％；甲基丙烯酸甲酯44wt％～45wt％；丙烯酸4wt％～5wt％；丙烯酸羥乙酯3wt％～4wt％。在本發明優選的實施例中，所述聚合單體為80g丙烯酸丁酯、75g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯。本發明對所述聚合單體的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的上述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯的市售商品即可。
在本發明中，所述第二乳化劑優選為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉。在本發明優選的實施例中，所述第二乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水的質量比優選為1：(8～10)：1000，更優選為1：9：1000。
在本發明中，所述將聚合單體、第二乳化劑和水混合的方式優選為攪拌；為了能夠得到均勻的乳化單體，所述攪拌過程需要持續高速進行，本發明對此沒有特殊限制。在本發明優選的實施例中，所述聚合單體為80g丙烯酸丁酯、75g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯；所述聚合單體優選按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯的順序依次加入。
得到所述第二乳化單體后，本發明將第一用量的第二乳化單體、第三乳化劑和水混合，在第一引發劑作用下進行種子引發反應，再加入第二用量的第二乳化單體，在第二引發劑作用下進行第一次乳液聚合，得到反應乳液。本發明采用分步加入第二乳化單體的方式，通過種子引發反應，有利于第一次乳液聚合的進行。
在本發明中，所述第一用量的第二乳化單體取自上述技術方案得到的第二乳化單體的一部分。在本發明中，所述第三乳化劑優選為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉。在本發明中，所述第一引發劑優選為過硫酸銨，本發明對此沒有特殊限制。在本發明優選的實施例中，所述第三乳化劑為氟碳表面活性劑和十二烷基硫酸鈉；所述第一用量的第二乳化單體、氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉、水和第一引發劑的質量比優選為150：1：(5～7)：(2500～2600)：(3～4)，更優選為150：1：6：2560：3.5。
在本發明中，所述種子引發反應的溫度優選為81℃～83℃，更優選為82℃；所述種子引發反應的時間優選為9min～11min，更優選為10min。
在本發明中，所述第二用量的第二乳化單體為上述技術方案得到的第二乳化單體除去第一用量的第二乳化單體后的剩余部分。在本發明中，所述第二引發劑優選為過硫酸銨，本發明對此沒有特殊限制。在本發明中，所述第二引發劑與第一引發劑的質量比優選為(6～7)：(3～4)，更優選為(6～7)：3.5。
在本發明中，所述加入第二用量的第二乳化單體，在第二引發劑作用下進行第一次乳液聚合的過程，優選具體為：
將第二用量的第二乳化單體與第二引發劑混合后，進行滴加，完成第一次乳液聚合的過程。在本發明中，所述混合的方式優選為攪拌，本發明對此沒有特殊限制。在本發明中，所述滴加的過程優選采用本領域技術人員熟知的蠕動泵進行，本發明對此沒有特殊限制。
在本發明中，所述第一次乳液聚合的溫度優選為82℃～84℃；所述第一次乳液聚合的時間優選為1.4h～2.6h，更優選為2h。在本發明中，所述第一次乳液聚合自滴加第二用量的第二乳化單體與第二引發劑的混合物開始，到滴加完成后，保溫一定時間結束。在本發明中，所述滴加第二用量的第二乳化單體與第二引發劑的混合物的時間優選為1h～2h，更優選為1.5h；所述保溫時間優選為0.4h～0.6h，更優選為0.5h。
得到所述反應乳液后，本發明在反應乳液中加入第一乳化單體，在第三引發劑作用下進行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本發明中，所述第三引發劑優選為過硫酸銨，本發明對此沒有特殊限制。在本發明中，所述第三引發劑與第一引發劑的質量比優選為(1～2)：(3～4)，更優選為(1～2)：3.5。
在本發明中，所述加入第一乳化單體，在第三引發劑作用下進行第二次乳液聚合的過程，優選具體為：
將第一乳化單體與第三引發劑混合后，進行滴加，完成第二次乳液聚合的過程。在本發明中，所述混合的方式優選為攪拌，本發明對此沒有特殊限制。在本發明中，所述滴加的過程優選采用本領域技術人員熟知的蠕動泵進行，本發明對此沒有特殊限制。
在本發明中，所述第二次乳液聚合的溫度優選為82℃～84℃；所述第二次乳液聚合的時間優選為1.4h～2.6h，更優選為2h。在本發明中，所述第二次乳液聚合自滴加第一乳化單體與第三引發劑的混合物開始，到滴加完成后，保溫一定時間結束。在本發明中，所述滴加第一乳化單體與第三引發劑的混合物的時間優選為0.4h～0.6h，更優選為0.5h；所述保溫時間優選為1h～2h，更優選為1.5h。
完成所述乳液聚合后，本發明優選還包括：將所述乳液聚合得到的產物依次進行冷卻、調節ph和過篩，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本發明中，所述冷卻的溫度優選為55℃～65℃，更優選為60℃。在本發明中，所述調節ph的值優選為7～9，更優選為8；本發明對調節ph的處理液沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的氨水即可。在本發明中，所述過篩的目數優選為110目～130目，更優選為120目。
本發明提供了一種拒水型丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：a)將聚甲基含氫硅氧烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、稀釋劑和催化劑混合，進行改性反應，得到反應型拒水助劑；所述稀釋劑選自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化劑為三乙胺；b)將反應型拒水助劑、聚合單體、乳化劑和水混合，在引發劑作用下進行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；所述聚合單體包括硬單體和軟單體。與現有技術相比，本發明提供的制備方法通過對反應型聚硅氧烷進行改性，使其進一步制備得到的丙烯酸酯乳液同時具有較好的機械穩定性、耐水性和附著力。實驗結果表明，本發明提供的制備方法得到的丙烯酸酯乳液在室溫下攪拌6小時機械性能穩定無變化，25℃浸泡48小時不泛白或稍泛白且不脫落，同時附著力也滿足國標要求，具有較好的綜合性能。
另外，本發明提供的制備方法工藝簡單，成本可控，適合工業化。同時，各原料均滿足環保標準，對環境友好；其中，反應型拒水助劑的合成無需使用重金屬催化劑，也無需使用溶劑，無需蒸餾分離，可直接加入乳化單體中進行共聚；而制備得到的拒水型丙烯酸酯乳液不含voc(揮發性有機化合物)和apeo(烷基酚聚氧乙烯醚)，不對大氣和水生環境造成威脅，屬于環保型聚合物乳液，能夠應用于外墻、房頂以及木器等涂層。
為了進一步說明本發明，下面通過以下實施例進行詳細說明。以下實施例所用原料均為市售商品。
實施例1
(1)制備反應型拒水助劑：
向一個帶電動攪拌和水浴加熱的250ml三口燒瓶中加入20ml粘度為15～40mpa·s的聚甲基含氫硅氧烷(phms)、5ml的丙烯酸丁酯(ba)、15ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)，并開動攪拌和加熱，水浴溫度設置在70℃；
當上述混合物升溫到70℃時，向三口燒瓶中加入1ml三乙胺(tea)，并開始用蠕動泵在1h內將1ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)滴加完畢；
之后，停止加熱并將水浴溫度降至30℃，繼續保持攪拌2h，得到反應型拒水助劑。
(2)制備第一乳化單體：
在步驟(1)得到的反應型拒水助劑中加入25g純水，0.05g氟碳表面活性劑fs-3100和0.28g十二烷基硫酸鈉(sls)，并加快攪拌速度，在劇烈攪拌下形成均勻的第一乳化單體。
(3)制備第二乳化單體：
準備一個下端有出口的玻璃反應瓶，用膠管與蠕動泵連接，作為乳化單體的乳化釜；用100g純水溶開0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.9g十二烷基硫酸鈉，并加入到乳化釜中，開動攪拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯，在攪拌下形成均勻的第二乳化單體。
(4)進行乳液聚合：
準備一個帶攪拌和水浴加熱的2l反應釜，向其中加入256g純水，0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.6g十二烷基硫酸鈉，開動攪拌并將溫度升高至82℃；
當反應釜內溫度升至82℃時，從步驟(3)得到的第二乳化單體取15g加入到反應釜中，隨后向反應釜中加入0.35g的過硫酸銨進行種子引發反應；同時向步驟(3)得到的第二乳化單體中加入0.65g過硫酸銨、步驟(2)得到的第一乳化單體中加入0.15g過硫酸銨，并保持攪拌；
上述種子引發反應進行10min后，使反應釜內溫度保持在82～84℃之間，利用蠕動泵向反應釜中滴加第二乳化單體與過硫酸銨的混合物，在1.5h內滴加完成，滴加完成后保溫30min；再滴加第一乳化單體與過硫酸銨的混合物，在30min內滴加完成，滴加完成后保溫1.5h；
最后，將反應釜溫度降至60℃，滴加質量濃度為25％的氨水調節ph值為8后，過120目篩進行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
實施例2
(1)制備反應型拒水助劑：
向一個帶電動攪拌和水浴加熱的250ml三口燒瓶中加入20ml粘度為15～40mpa·s的聚甲基含氫硅氧烷、15ml的丙烯酸丁酯、5ml的甲基丙烯酸甲酯，并開動攪拌和加熱，水浴溫度設置在70℃；
當上述混合物升溫到70℃時，向三口燒瓶中加入1ml三乙胺，并開始用蠕動泵在1h內將1ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯滴加完畢；
之后，停止加熱并將水浴溫度降至30℃，繼續保持攪拌2h，得到反應型拒水助劑。
(2)制備第一乳化單體：
在步驟(1)得到的反應型拒水助劑中加入25g純水，0.05g氟碳表面活性劑fs-3100和0.28g十二烷基硫酸鈉，并加快攪拌速度，在劇烈攪拌下形成均勻的第一乳化單體。
(3)制備第二乳化單體：
準備一個下端有出口的玻璃反應瓶，用膠管與蠕動泵連接，作為乳化單體的乳化釜；用100g純水溶開0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.9g十二烷基硫酸鈉，并加入到乳化釜中，開動攪拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯，在攪拌下形成均勻的第二乳化單體。
(4)進行乳液聚合：
準備一個帶攪拌和水浴加熱的2l反應釜，向其中加入256g純水，0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.6g十二烷基硫酸鈉，開動攪拌并將溫度升高至82℃；
當反應釜內溫度升至82℃時，從步驟(3)得到的第二乳化單體取15g加入到反應釜中，隨后向反應釜中加入0.35g的過硫酸銨進行種子引發反應；同時向步驟(3)得到的第二乳化單體中加入0.65g過硫酸銨、步驟(2)得到的第一乳化單體中加入0.15g過硫酸銨，并保持攪拌；
上述種子引發反應進行10min后，使反應釜內溫度保持在82～84℃之間，利用蠕動泵向反應釜中滴加第二乳化單體與過硫酸銨的混合物，在1.5h內滴加完成，滴加完成后保溫30min；再滴加第一乳化單體與過硫酸銨的混合物，在30min內滴加完成，滴加完成后保溫1.5h；
最后，將反應釜溫度降至60℃，滴加質量濃度為25％的氨水調節ph值為8后，過120目篩進行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
實施例3
(1)制備反應型拒水助劑：
向一個帶電動攪拌和水浴加熱的250ml三口燒瓶中加入10ml粘度為15～40mpa·s的聚甲基含氫硅氧烷、15ml的丙烯酸丁酯、5ml的甲基丙烯酸甲酯，并開動攪拌和加熱，水浴溫度設置在70℃；
當上述混合物升溫到70℃時，向三口燒瓶中加入1ml三乙胺，并開始用蠕動泵在1h內將1ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯滴加完畢；
之后，停止加熱并將水浴溫度降至30℃，繼續保持攪拌2h，得到反應型拒水助劑。
(2)制備第一乳化單體：
在步驟(1)得到的反應型拒水助劑中加入25g純水，0.05g氟碳表面活性劑fs-3100和0.28g十二烷基硫酸鈉，并加快攪拌速度，在劇烈攪拌下形成均勻的第一乳化單體。
(3)制備第二乳化單體：
準備一個下端有出口的玻璃反應瓶，用膠管與蠕動泵連接，作為乳化單體的乳化釜；用100g純水溶開0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.9g十二烷基硫酸鈉，并加入到乳化釜中，開動攪拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯，在攪拌下形成均勻的第二乳化單體。
(4)進行乳液聚合：
準備一個帶攪拌和水浴加熱的2l反應釜，向其中加入256g純水，0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.6g十二烷基硫酸鈉，開動攪拌并將溫度升高至82℃；
當反應釜內溫度升至82℃時，從步驟(3)得到的第二乳化單體取15g加入到反應釜中，隨后向反應釜中加入0.35g的過硫酸銨進行種子引發反應；同時向步驟(3)得到的第二乳化單體中加入0.65g過硫酸銨、步驟(2)得到的第一乳化單體中加入0.15g過硫酸銨，并保持攪拌；
上述種子引發反應進行10min后，使反應釜內溫度保持在82～84℃之間，利用蠕動泵向反應釜中滴加第二乳化單體與過硫酸銨的混合物，在1.5h內滴加完成，滴加完成后保溫30min；再滴加第一乳化單體與過硫酸銨的混合物，在30min內滴加完成，滴加完成后保溫1.5h；
最后，將反應釜溫度降至60℃，滴加質量濃度為25％的氨水調節ph值為8后，過120目篩進行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
實施例4
(1)制備反應型拒水助劑：
向一個帶電動攪拌和水浴加熱的250ml三口燒瓶中加入30ml粘度為15～40mpa·s的聚甲基含氫硅氧烷、15ml的丙烯酸丁酯、5ml的甲基丙烯酸甲酯，并開動攪拌和加熱，水浴溫度設置在70℃；
當上述混合物升溫到70℃時，向三口燒瓶中加入1ml三乙胺，并開始用蠕動泵在1h內將1ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯滴加完畢；
之后，停止加熱并將水浴溫度降至30℃，繼續保持攪拌2h，得到反應型拒水助劑。
(2)制備第一乳化單體：
在步驟(1)得到的反應型拒水助劑中加入25g純水，0.05g氟碳表面活性劑fs-3100和0.28g十二烷基硫酸鈉，并加快攪拌速度，在劇烈攪拌下形成均勻的第一乳化單體。
(3)制備第二乳化單體：
準備一個下端有出口的玻璃反應瓶，用膠管與蠕動泵連接，作為乳化單體的乳化釜；用100g純水溶開0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.9g十二烷基硫酸鈉，并加入到乳化釜中，開動攪拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羥乙酯，在攪拌下形成均勻的第二乳化單體。
(4)進行乳液聚合：
準備一個帶攪拌和水浴加熱的2l反應釜，向其中加入256g純水，0.1g氟碳表面活性劑fs-3100和0.6g十二烷基硫酸鈉，開動攪拌并將溫度升高至82℃；
當反應釜內溫度升至82℃時，從步驟(3)得到的第二乳化單體取15g加入到反應釜中，隨后向反應釜中加入0.35g的過硫酸銨進行種子引發反應；同時向步驟(3)得到的第二乳化單體中加入0.65g過硫酸銨、步驟(2)得到的第一乳化單體中加入0.15g過硫酸銨，并保持攪拌；
上述種子引發反應進行10min后，使反應釜內溫度保持在82～84℃之間，利用蠕動泵向反應釜中滴加第二乳化單體與過硫酸銨的混合物，在1.5h內滴加完成，滴加完成后保溫30min；再滴加第一乳化單體與過硫酸銨的混合物，在30min內滴加完成，滴加完成后保溫1.5h；
最后，將反應釜溫度降至60℃，滴加質量濃度為25％的氨水調節ph值為8后，過120目篩進行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
將實施例1～4得到的丙烯酸酯乳液分別進行性能測試。其中，固含量采用csy-g1型固含量檢測儀取1.5g樣品進行測試，凝膠率采用分析天平測量120目尼龍網的濾出渣干燥后重量，機械穩定性測試按照《合成膠乳高速機械穩定性的測定(sh/t1151-1992(1998年確認))》標準，在室溫下攪拌6小時進行測定，耐水性按照gbt1733-1993漆膜耐水性測定法，在25℃下浸泡48小時進行測定，附著力按照涂層附著力劃格法測試的評定標準(gb/t9286-88)，格子邊長0.5cm進行測試。測試結果參見表1。
表1實施例1～4得到的丙烯酸酯乳液的各項性能數據
由表1可知，本發明提供的丙烯酸酯乳液凝膠率較低，機械穩定性和耐水性較好，且附著力較強，具有較好的綜合性能。并且，當反應型拒水助劑的量較小時，穩定性好，凝膠率低，但耐水性提升不明顯；當反應型拒水助劑的量較大時，體系變得不穩定，粒徑開始變粗，耐水性和附著力都明顯下降。
所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。