本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體是指一種鹵代烴水解制備醇的方法，該方法在中性或弱堿性dmso/水混合溶液中直接水解制備醇，是一種綠色制備方法。

背景技術(shù)：

醇類是非常重要一類有機化合物，可以轉(zhuǎn)化為醚類、酯類、烯烴等一系列常用的大宗有機化工原料。因其還可以轉(zhuǎn)化為更活潑的醛、酮、鹵代烴等用于經(jīng)典有機合成反應(yīng)，其在有機合成中也具有重要的地位。醇的合成方法也是多種多樣。其中，由于芳甲基鹵化物可由芳香烴的鹵甲基化反應(yīng)在工業(yè)中方便地大量地制備，芳甲基鹵化物的水解反應(yīng)也是合成醇類化合物的重要方法之一。

實際上，有機鹵化物的水解是實驗室以及工業(yè)上最基本的轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一。已知的鹵代烴轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆椒ㄖ校容^活潑的叔鹵代烷、芐基型鹵代烷、烯丙基型鹵代烷的水解相對比較容易進行，在碳酸氫鈉的水溶液中便可實現(xiàn)。然而，伯鹵代烷到伯醇的轉(zhuǎn)化相對困難，通常需要在堿金屬的氫氧化物條件下才能實現(xiàn)。1996年，有文獻報道了使用強堿陰離子交換樹脂ps(聚合物固載試劑)的芐基三甲基銨鹽或碳酸鹽催化的方法。2010年，有人提出用離子液體方法，在(peg1000-dail[bf4])/甲苯的兩相體系中用fe2(so4)3做催化劑實現(xiàn)鹵代烴到醇的轉(zhuǎn)變。近幾年，還有報道使用eosiny做光催化劑、dmso作溶劑，在可見光的照射下實現(xiàn)該鹵代烴到醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此外還有微波輔助、超聲波輔助、相轉(zhuǎn)移等系列方法。然而以上方法卻存在較高的反應(yīng)溫度、試劑昂貴等缺點。

因此，研發(fā)一種簡單高效、相對溫和綠色的鹵代烴水解新方法——特別是從工業(yè)上易于獲得的鹵代烴為原料的方法，對醇的高效廉價制備有重要的價值。本發(fā)明旨在開發(fā)一種溫和高效的反應(yīng)體系,以中性或弱堿性dmso/水混合物為溶劑、在適宜的溫度下使鹵代烴直接水解制備醇的綠色方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題在于提供一種鹵代烴水解制備醇的方法：使用來源廣泛、廉價易得、穩(wěn)定低毒的dmso與水按合適的比例形成中性的dmso水溶液，實現(xiàn)鹵代烴水解制備相應(yīng)醇的綠色合成方法，副產(chǎn)物較少，高效無污染。

本發(fā)明中所涉及的反應(yīng)可以用以下通式來表示：

r可以是各種官能團取代在2-，3-，或4-位的苯基、各類取代芳基或雜芳基，還可以是各種碳鏈長度和支鏈取代的烷基；

本發(fā)明的反應(yīng)中，dmso/水的比例為1/4到4/1，優(yōu)選為2/1。

本發(fā)明的反應(yīng)，在惰性氣體保護下和在空氣下均可進行，優(yōu)選在空氣下進行。

反應(yīng)溫度為30～150℃，優(yōu)選為50～100℃；反應(yīng)時間為24-48小時，優(yōu)選為24小時。

本發(fā)明中所使用的dmso已商品化(二甲基亞砜)，是一種含硫有機化合物，可以直接購買得到。與文獻方法相比，本方法不使用任何的酸或堿或過渡金屬催化劑和配體，反應(yīng)無需惰性氣體保護，可在空氣下直接進行，易于操作，副產(chǎn)物較少，綠色環(huán)保無污染。因此，本方法對反應(yīng)條件的要求較低、適用范圍較廣，與已知方法相比優(yōu)勢明顯，具有潛在廣泛的應(yīng)用前景。

具體實施方式

通過下述實施方式將有助于理解本發(fā)明，但并不限制于本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

芐基溴水解制備苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入溴化芐(0.1188ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率83％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.36-7.26(m,5h),4.63(s,2h),2.26(s,1h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ140.8,128.5,127.5,126.9,65.1.ms(ei):m/z(％)108(8),107(100),106(67),89(8),88(7),83(26),80(10),79(100),78(11),77(51),65(9),63(16),52(8),51(27),50(15)。

實施例2

芐基氯水解制備苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入溴化芐(0.1151ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)48h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率69％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.36-7.26(m,5h),4.63(s,2h),2.26(s,1h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ140.8,128.5,127.5,126.9,65.1.ms(ei):m/z(％)108(8),107(100),106(67),91(1),89(8),88(7),83(26),80(10),79(100),78(11),77(51),65(9),63(16),52(8),51(27),50(15)。

實施例3

4-甲氧基芐基溴水解制備4-甲氧基苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入4-甲氧基芐基溴(0.1458ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率32％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.28(d,j＝8.5hz,2h),6.89(d,j＝8.0hz,2h),4.50(s,2h),3.80(s,3h),1.89(brs,1h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ159.2,133.2,128.7,113.9,65.0,65.3.ms(ei):m/z(％)138(72),137(100),136(42),120(29),119(7),109(4),108(43),93(14),90(4),78(5),77(3),76(12),65(2),51(2)。

實施例4

4-甲基芐基溴水解制備4-甲基苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入4-甲基溴化芐(0.1851ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率50％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.25(d,j＝7.5hz,2h),7.17(d,j＝7.5hz,2h),4.64(s,2h),2.35(s,3h),1.73(s,1h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ137.9,137.4,129.2,127.1,65.3,21.1.ms(ei):m/z(％)123(8),122(90),121(15),119(9),107(100),105(15),104(14),93(48),91(75),79(84),78(14),77(64),65(28),63(13),51(19),50(8)。

實施例5

3-甲基芐基溴水解制備3-甲基苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入3-甲基溴化芐(0.1851ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率85％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.17(t,j＝7.5hz,1h),7.09-6.98(m,3h),4.54(s,2h),2.44(s,1h),2.27(s,3h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ140.8,138.2,128.4,128.3,127.7,124.0,65.2,21.3.ms(ei):m/z(％)140(10),122(100),121(15),107(75),105(50),104(21),103(15),93(47),91(71),79(71),78(18),77(61),65(27),63(19),51(21),50(9)。

實施例6

2-甲基芐基溴水解制備2-甲基苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入2-甲基溴化芐(0.1851ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率45％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.33-7.32(m,1h),7.23-7.13(m,3h),4.65(s,2h),2.33(s,3h),1.93(s,1h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ138.6,136.0,130.2,127.7,127.4,126.0,63.3,18.6.ms(ei):m/z(％)122(18),107(24),105(15),104(100),103(15),93(15),91(35),89(4),79(40),78(21),77(36),65(16),63(8),51(12),50(4)。

實施例7

4-甲氧酰基芐基溴水解制備4-甲氧酰基苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入4-甲氧酰基芐基溴(0.2291g,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率62％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.02(d,j＝8.0hz,2h),7.42(d,j＝8.0hz,2h),4.76(s,2h),3.91(s,3h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ167.0,146.0,129.8,129.3,64.6,52.1.ms(ei):m/z(％)165(63),164(31),150(6),137(8),135(100),133(43),107(7),106(86),91(6),89(27),79(22),76(16),59(3),51(3),50(2)。

實施例8

4-氟芐基溴水解制備4-氟苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入4-氟溴化芐(0.1246ml,1mmol)，dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率87％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.31-7.28(m,2h),7.04-7.01(m,2h),4.61(s,2h),2.26(s,1h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ162.3(d,j＝244.5hz),136.6(d,j＝2.5hz),128.8(d,j＝7.5hz),115.4(d,j＝21.3hz),64.5.ms(ei):m/z(％)127(4),126(57),125(37),109(26),108(5),105(29),97(100),96(13),95(28),83(11),77(36),75(13),51(12),50(8)。

實施例9

4-硝基芐基溴水解制備4-硝基苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入4-硝基芐基溴(0.2160g,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率81％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.21(d,j＝9.0hz,2h),7.57(d,j＝8.5hz,2h),4.83(s,2h),2.15(s,1h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ148.2,147.3,127.0,123.8,64.0.ms(ei):m/z(％)153(16),152(100),136(10),108(16),107(53),106(20),89(39),79(27),78(41),77(100),70(11),63(27),61(18),52(12),51(40),50(19)。

實施例10

肉桂基溴水解制備肉桂醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入肉桂基溴(0.1971g,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率35％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.39-7.23(m,5h),6.61(d,j＝16.0hz,1h),6.36(dt,j＝16.0&5.5hz,1h),4.31(dd,j＝6.0,1.5hz,2h),1.86(br.s,1h)；¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ136.6,131.0,128.6,128.5,128.4,127.6,126.4,63.6；ms(ei):m/z(％)134(38),133(9),116(8),115(26),106(5),103(19),93(8),92(100),91(65),89(7),79(23),78(40),77(32),65(8),55(16),51(18),50(6)。

實施例11

二苯基溴甲烷水解制備二苯基甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入二苯基溴甲烷(0.2471g,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率80％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.35(d,j＝7.5hz,4h),7.31(t,j＝7.0hz,4h),7.25(t,j＝7.0hz,2h),5.79(s,1h),2.39(br.s,1h)；¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ143.9,128.5,127.6,126.6,76.3.ms(ei):m/z(％)184(7),183(53),169(9),168(75),167(100),166(18),165(48),155(7),153(13),152(35),115(5),105(32),77(22),51(6)。

實施例12

1-溴乙基苯水解制備1-甲基苯甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入1-溴乙基苯(0.1365ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率60％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.38-7.33(m,4h),7.28-7.25(m,1h),4.88(q,j＝6.5hz,1h),1.94(s,1h),1.49(d,j＝6.5hz,3h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ145.8,128.5,127.4,125.4,70.4,25.1.ms(ei):m/z(％)122(32),108(7),107(89),105(12),104(6),103(6),83(7),80(7),79(100),78(22),77(57),53(7),51(25),50(10).。

實施例13

1-溴金剛烷水解制備金剛醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入1-溴金剛烷(0.2151g,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率62％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ2.14(br.s,3h),1.71(d,j＝2.5hz,6h),1.65-1.58(m,6h),1.55(s,1h)；¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ68.2,45.4,36.1,30.7.ms(ei):m/z(％)152(10),151(68),150(41),135(1),108(9),107(2),96(9),95(100),94(19),77(4)。

實施例14

1-溴庚烷水解制備1-庚醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入cs2co3(0.0652g,0.2equiv.)，tbai(0.0739g,0.2equiv.)，1-溴庚烷(0.1571ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在100℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率58％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.63(t,j＝6.5hz,2h),1.95(brs,1h),1.59-1.54(m,2h),1.33-1.29(m,8h),0.89(t,j＝6.5hz,3h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ63.0,32.8,31.8,29.1,25.7,22.6,14.0.ms(ei):m/z(％)97(5),83(14),78(3),70(100),69(49),68(13),57(16),56(60),55(47),53(2)。

實施例15

1-碘庚烷水解制備1-庚醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入cs2co3(0.0652g,0.2equiv.)，tbai(0.0739g,0.2equiv.)，1-碘庚烷(0.1639ml,1mmol)，dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在100℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率52％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.63(t,j＝6.5hz,2h),1.95(brs,1h),1.59-1.54(m,2h),1.33-1.29(m,8h),0.89(t,j＝6.5hz,3h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ63.0,32.8,31.8,29.1,25.7,22.6,14.0.ms(ei):m/z(％)97(5),83(14),78(3),70(100),69(49),68(13),57(16),56(60),55(47),53(2)。

實施例16

2-溴庚烷水解制備2-庚醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入cs2co3(0.0652g,0.2equiv.)，tbai(0.0739g,0.2equiv.)，2-溴庚烷(0.1568ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在100℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率29％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.78-3.73(m,1h),1.93(brs,1h),1.48-1.28(m,8h),1.16(d,j＝6.5hz,3h),0.88(t,j＝5.5hz,3h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ68.0,39.3,31.8,25.4,23.4,22.6,13.9.ms(ei):m/z(％)114(4),101(3),100(44),99(5),98(45),97(4),87(2),83(100),70(18),55(75),54(2)。

實施例17

2-溴乙基苯水解制備苯乙醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入cs2co3(0.0652g,0.2equiv.)，tbai(0.0739g,0.2equiv.)，2-溴乙基苯(0.1366ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在100℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率78％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.36(t,j＝7.5hz,2h),7.27(t,j＝7.0hz,3h),3.86(t,j＝6.5hz,2h),2.89(t,j＝6.5hz,2h),2.10(brs,1h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ138.6,129.1,128.6,126.5,63.6,39.2.ms(ei):m/z(％)122(44),121(10),104(3),103(3),92(63),91(100),89(3),77(5),65(8),51(2)。

實施例18

1-溴甲基環(huán)己烷水解制備環(huán)己甲醇

在干燥的10mlschlenk管中依次加入cs2co3(0.0652g,0.2equiv.)，tbai(0.0739g,0.2equiv.)，1-溴甲基環(huán)己烷(0.1395ml,1mmol),dmso(0.3333ml)和h2o(0.1667ml)，直接在空氣下密封、然后在100℃下加熱攪拌反應(yīng)24h。tlc監(jiān)測反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率21％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.42(d,j＝6.5hz,2h),2.05(brs,1h),1.76-1.47(m,6h),1.29-1.13(m,3h),0.96-0.89(m,2h).¹³cnmr(125.4mhz,cdcl3):δ68.6,40.5,29.6,26.6,25.9.ms(ei):m/z(％)97(4),96(41),95(6),83(100),82(86),68(12),67(37),55(73),54(7)。