本發明涉及纖維素薄膜，尤其是涉及具有近紫外激發功能高光透過性復合醋酸纖維素膜的制備。

背景技術：

纖維素是大自然中儲存量最豐富的生物基材料，其成膜性能優越，成本低廉，化學物理性能穩定，環境友好，使其和其衍生物可以良好的應用于過濾，分離多個功能膜領域。但纖維素不溶于水和一般的有機溶劑，使其一般很難被應用。

醋酸纖維素(ca)是纖維素的衍生物，具有易溶于有機溶劑、原料豐富、價格低廉、可生物降解等優點。由醋酸纖維素制作的纖維素薄膜具有制作工藝簡單，二醋酸纖維素膜和三醋酸纖維素膜由于透光性質優良，在光伏產業有著良好的應用前景，如膠片等感光材料的應用，但醋酸纖維素薄膜普遍存在化學、熱穩定性較差、膜質脆、力學性質差等特點。

有機熒光粉具有近紫外激發功能，能將近紫外光激發為紅光，而加成水解后的硅烷偶聯劑的加入可以是可以填充本來具有很多空洞的醋酸纖維素膜，使復合膜具有將近紫外光轉換為紅光的功能，且膜依然能保持高光透過性，具有更好的可塑性和延展性，能應用于燈具或光伏太陽能產業。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供具有近紫外激發功能，高光透過性，更好可塑性，更好延展性的具有近紫外激發功能高光透過性復合醋酸纖維素膜的制備。

本發明包括以下步驟：

1)將eu(maa)3phen溶于二甲基亞砜，加入相當于eu(maa)3phen摩爾量(1︰(1～1)︰3)的硅烷偶聯劑，在容器中堿性條件下50～100℃攪拌進行加成反應，形成改性劑a；

2)將醋酸纖維素溶于二甲基亞砜，待完全溶解后形成溶液b；

3)將步驟1)中的改性劑a加入水，水解后，再以有機錫作為催化劑，將改性劑a加入到溶液b中，惰性氣體保護，反應后，將反應液用鋪膜機鋪膜，在烘箱中熱固化成膜，得具有近紫外激發功能高光透過性復合醋酸纖維素膜。

在步驟1)中，所述形成改性劑a的反應式如下：

所述硅烷偶聯劑可選自3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶聯劑的加入量可為醋酸纖維素質量百分比的8％～30％。

在步驟2)中，所述醋酸纖維素的加入量可為二甲亞砜質量百分比的8％～20％。

在步驟3)中，所述反應的條件可在60℃下反應24h；所述熱固化的溫度可為50～100℃，熱固化的時間可為8～24h。

本發明的有益效果如下：

本發明中對醋酸纖維素薄膜進行化學改性，首先是把硅烷偶聯劑和有機熒光粉加成為改性劑，然后在催化劑的作用下將改性劑或接枝到醋酸纖維素表面或填充到醋酸纖維素的結構中，在有機熒光粉的作用下，醋酸纖維素膜具有了近紫外激發功能，由于醋酸纖維素膜結構中的空洞得到填充，使醋酸纖維素膜具有更長的玻璃化轉變寬度，更好的可塑性和更好的延展性。

附圖說明

圖1為本發明實施例1醋酸纖維素膜改性前后的外觀圖。

圖2為本發明實施例1紫外-可見分光光度計數據。在圖2中，a為改性前，b為改性后。

圖3為本發明實施例1用藍光照膜的表面，反射光出現下轉換現象。

圖4為本發明實施例1f7000熒光光譜儀數據。

圖5為本發明實施例1拉伸應變數據。在圖5中，a為改性前，b為改性后。

圖6為本發明實施例2紫外-可見分光光度計數據。在圖6中，a為改性前，b為改性后。

圖7為本發明實施例2f7000熒光光譜儀數據：

圖8為本發明實施例2拉伸應變數據。在圖8中，a為改性前，b為改性后。

圖9為本發明實施例3紫外-可見分光光度計數據。在圖9中，a為改性前，b為改性后。

圖10為本發明實施例3f7000熒光光譜儀數據。

圖11為本發明實施例3拉伸應變數據。在圖11中，a為改性前，b為改性后。

圖12為本發明實施例4f7000熒光光譜儀數據。

圖13為本發明實施例4紫外-可見分光光度計數據。在圖13中，a為改性前，b為改性后。

具體實施方式

下面結合實施方案對本發明作進一步的說明，本發明保護范圍并不限于此。

實施例1

先將氧化銪溶于甲基丙烯酸，待完全溶解后加入與氧化銪等物質量的鄰菲羅啉，靜置24h，析出白色沉淀為有機熒光粉eu(maa)3phen。將0.433geu(maa)3phen和0.16g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，以少量三乙胺作為催化劑，在溫度50℃下攪拌6h，形成改性劑a。然后在改性劑a中加入0.048g去離子水使改性劑水解。將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，完全溶解制成溶液b，把水解后的改性劑a加入到溶液b中，在60℃下，機械攪拌24h。反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下8h成膜。

從圖1可以看出改性前后膜透明性沒有什么變化。紫外-可見分光光度計數據參見圖2。從圖2可以看出，改性后膜的透明度有一點下降，但是在紅光區仍然保持著很高的光透過性，但是在近紫外的光我們看到光透過性明顯變差，可以說明近紫外的光被激發了。

圖3給出用藍光照膜的表面，反射光出現下轉換現象。從放射光可以看出，改性后部分近紫外的光被激發到了想要的紅光。圖4給出f7000熒光光譜儀數據；從改性前后的膜可以明顯看出，在近紫外激發下，膜將波長在394nm左右的不可見光轉換為了波長可見的紅光(如發射圖譜所展示，在波長580nm和615nm左右有兩個較強的峰)。

圖5給出拉伸應變數據。從圖5的拉伸應變數據可以看出，改性之后的膜的拉伸應變量明顯增加，復合膜明顯表現出更好的延展性。

實施例2

將0.541geu(maa)3phen和0.20g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度50℃下攪拌6h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.06g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下8h成膜。

圖6給出紫外-可見分光光度計數據，圖7給出f7000熒光光譜儀數據：圖8給出拉伸應變數據。

實施例3

將0.433geu(maa)3phen和0.60g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度60℃下攪拌12h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.18g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下12h成膜。

圖9給出紫外-可見分光光度計數據；圖10給出f7000熒光光譜儀數據：圖11給出拉伸應變數據。

實施例4

將0.812geu(maa)3phen和0.30g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度50℃下攪拌12h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.09g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下12h成膜。

圖12給出f7000熒光光譜儀數據，圖13給出紫外-可見分光光度計數據，拉伸應變量為20％以上。

實施例5

將0.942geu(maa)3phen和1.02g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度50℃下攪拌16h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.29g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下12h成膜。此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為75％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于25％。

實施例6

1.083geu(maa)3phen和0.40g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度50℃下攪拌20h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.12g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下18h成膜。在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為75％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于27％。

實施例7

1.623geu(maa)3phen和0.60g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度50℃下攪拌24h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.18g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下24h成膜。在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為70％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于30％。

實施例8

1.623geu(maa)3phen和0.60g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度100℃下攪拌24h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.18g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，100℃下24h成膜。在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為72％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于28％。

實施例9

將0.541geu(maa)3phen和0.20g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度100℃下攪拌24h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.06g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌12h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，100℃下24h成膜。在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為90％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于23％。

實施例10

將0.541geu(maa)3phen和0.20g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度80℃下攪拌12h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.06g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，80℃下12h成膜。在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為92％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于20％。

實施例10

將0.812geu(maa)3phen和0.30g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度100℃下攪拌24h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.09g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，100℃下12h成膜在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為80％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于21％。

實施例11

將0.812geu(maa)3phen和0.30g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度80℃下攪拌12h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.09g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，80℃下12h成膜在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為80％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于23％.

實施例12

1.083geu(maa)3phen和0.40g3-氨丙基三甲氧基硅烷加入圓底燒瓶，加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度100℃下攪拌24h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.12g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，100℃下24h成膜。在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為75％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于27％。

實施例13

將0.541geu(maa)3phen和0.20g3-氨丙基三乙氧基硅烷加入圓底燒瓶，加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度50℃下攪拌8h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.06g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌12h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下8h成膜。在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為90％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于25％。

實施例14

將0.812geu(maa)3phen和0.30g3-氨丙基三乙氧基硅烷加入圓底燒瓶，加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度50℃下攪拌8h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.09g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下8h成膜在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為80％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于23％.

實施例15

1.083geu(maa)3phen和0.40g3-氨丙基三乙氧基硅烷加入圓底燒瓶，加入到裝有二甲基亞砜的圓底燒瓶中，使其溶解，后加入少量甲醇鈉作為催化劑，在溫度50℃下攪拌18h，形成改性劑a。在改性劑a中加入0.12g去離子水使改性劑水解。然后將2g醋酸纖維素加入到20g二甲基亞砜中，待完全溶解制成溶液b，把改性劑a加入到溶液b中60℃下，機械攪拌24h，反應完成后，鑄膜液鋪膜，放入烘箱，50℃下18h成膜。在此條件下，紫外-可見分光光度計數據為波長在400-800nm的平均透過度為75％以上，發射光譜顯示有明顯下轉換效果，拉升應變量高于27％。