本發(fā)明涉及有機化合物的合成改性、高分子復合材料的制備或配料的工藝過程，具體為一種富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物、含有其的聚碳酸酯復合材料及其制備方法。

背景技術：

稀土是我國特色戰(zhàn)略性資源，具有[xe]4f^0-145d^1-106s²的電子構型，可在聚合物燃燒時催化脫氫、氧化、交聯(lián)、成炭等多種反應，實質性影響材料的燃燒過程和燃燒結果，因此稀土阻燃已成為高分子阻燃領域的一個研究熱點。

據(jù)現(xiàn)有研究報道，稀土化合物阻燃聚合物主要通過兩種機理達到優(yōu)異的阻燃效果:

其一，利用稀土元素的lewis酸性、強配位能力和絡合性，在聚合物燃燒過程中發(fā)揮脫氫、酯化和交聯(lián)等作用，進而催化成炭，使基體在燃燒過程中形成更為致密的炭層，阻隔揮發(fā)性產物向氣相的傳質過程，也阻隔了氣相燃燒產生的熱量向凝聚相反饋。這種特性使稀土化合物可作為阻燃協(xié)效劑和其他阻燃劑復配使用。

其二，利用稀土化合物晶體結構的可設計性和多樣性，合成具有片層結構的稀土化合物，單獨作為阻燃劑或阻燃協(xié)效劑都可達到良好的阻燃效果。在燃燒過程中，稀土化合物晶體的特殊結構可在凝聚相中形成耐高溫的致密炭層，阻止質量、熱量和氣體的傳遞。

在用于聚合物阻燃的稀土化合物中，苯基膦酸稀土晶體以其卓越的熱穩(wěn)定性和與聚合物良好的相容性脫穎而出。苯基膦酸稀土晶體的化學通式為reh(o3pc6h5)2，以層狀納米晶體形式存在，苯基膦酸稀土晶體的片層結構使其可形成耐高溫的致密炭層，阻止氣相與凝聚相間的熱量和氣體傳遞。

富勒烯是由60個碳原子構成的32面體封閉球體，每個碳原子以sp2雜化軌道與相鄰碳原子形成了12個五邊形和20個六邊形，一個c60分子至少可以捕捉34個自由基，因此具有“自由基海綿”的稱號。c60在聚合物燃燒過程中可以捕獲各種類型的自由基，從而抑制材料的熱降解。

雖然苯基膦酸稀土的晶體片層結構可以在聚合物燃燒過程中形成耐高溫的炭層，阻止氣相與凝聚相間的質量、熱量和氣體傳遞。但是聚合物降解過程中出現(xiàn)的大量高活性的自由基物質、燃燒釋放的熱量和各種可燃性氣體等都被限制在苯基膦酸稀土晶體炭層之下，會造成材料出現(xiàn)較為集中的質量、熱量和煙氣釋放，從而使材料燃燒過程中的熱釋放速率、煙釋放速率、質量損失速率等出現(xiàn)較大的峰值，在峰值周圍燃燒過程劇烈。而在苯基膦酸稀土結構中引入c60后，c60可以在聚合物熱降解過程的初期就開始捕捉聚合物降解產生的大分子自由基、氧化產生的含氧自由基、可燃性氣體中的小分子自由基等，從而緩解了高活性物質在苯基膦酸稀土片層下的集中現(xiàn)象，使材料燃燒過程變得平穩(wěn)，抑制材料燃燒過程中出現(xiàn)突然的放熱、發(fā)煙、失重等現(xiàn)象，從而避免了材料在高溫作用下會突然轟塌，出現(xiàn)熱量和可燃性氣體短時間內大量釋放的問題，可以想象在火災中可能會再次引起燃燒，甚至爆燃，有利于降低火災中人員傷亡和財產損失。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：一種可以在聚合物熱降解過程的初期就開始捕捉聚合物降解產生的大分子自由基、氧化產生的含氧自由基、可燃性氣體中的小分子自由基等，從而緩解了高活性物質在苯基膦酸稀土片層下的集中現(xiàn)象，使材料燃燒過程變得平穩(wěn)，抑制材料燃燒過程中出現(xiàn)突然的放熱、發(fā)煙、失重等現(xiàn)象，從而避免了材料在高溫作用下會突然轟塌，出現(xiàn)熱量和可燃性氣體短時間內大量釋放的問題的富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為，一種富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物，該雜化物采用的制備方法為：

(1)將富勒烯溶解于二甲苯中形成富勒烯溶液；

(2)將苯基膦酸稀土鹽攪拌分散于二甲苯中形成懸浮液；

(3)將步驟(1)制備的溶液滴加到步驟(2)的懸浮液中，在65～95℃下恒溫回流18～24小時；

(4)將步驟(3)回流反應后的反應溶液進行抽濾、洗滌、干燥至恒重得到的固體顆粒即富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物。

本發(fā)明上述的苯基膦酸稀土鹽，其制備方法為：

(a)將苯基膦酸(h2o3pc6h5)溶于去離子水或者乙醇/水的混合溶劑中得到苯基膦酸溶液；

(b)將稀土鹽類溶于去離子水后滴加到含苯基膦酸溶液的反應容器中，攪拌，調節(jié)ph至1～9，然后在50～100℃下攪拌回流18～24小時，得到懸浮液；

(c)將所得的懸浮液抽濾、洗滌、干燥至恒重得到、苯基膦酸稀土鹽(rehpp)。

本發(fā)明上述步驟(b)中的稀土鹽類可以為recl3·6h2o或re(no3)3·6h2o中的一種，其中的re或表述為re代表的是稀土。

本發(fā)明還提供一種含有上述富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物的聚碳酸酯復合材料，該復合材料由以下重量份的各組分制備：

聚碳酸酯(pc)90-99份，

富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物(rehpp-d-c60)1-10份。

作為優(yōu)選，所述的含有富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物的聚碳酸酯復合材料，此材料由以下重量份的各組分制備：

聚碳酸酯(pc)92-96份，

富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物(rehpp-d-c60)2-6份。

本發(fā)明還提供一種含有富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物的聚碳酸酯復合材料的制備方法，具體的步驟過程包括：將富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物(rehpp-d-c60)與聚碳酸酯(pc)按照配方配比加入到哈克微型擠出機中，在180～200℃，60～80r/min條件下熔融共混8～12min，得到均勻混合的含有富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物的聚碳酸酯復合材料。

由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明首次將富勒烯與苯基膦酸稀土雜化物進行配合使用，且這種配合并非是物理形式的組合而是采用的化學修飾的方法，這種修飾方法獲得的雜化物，其中的富勒烯可以在聚合物熱降解過程的初期就開始捕捉聚合物降解產生的大分子自由基、氧化產生的含氧自由基、可燃性氣體中的小分子自由基等，從而緩解了高活性物質在苯基膦酸稀土片層下的集中現(xiàn)象，使材料燃燒過程變得更加平穩(wěn)，抑制材料燃燒過程中出現(xiàn)突然的放熱、發(fā)煙、失重等現(xiàn)象，從而避免了材料在高溫作用下會突然轟塌、出現(xiàn)熱量和可燃性氣體短時間內大量釋放的問題。

(2)本發(fā)明將富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物與聚碳酸酯進行復合使用，制備出來的復合材料具有降低燃燒過程中熱釋放速率峰值、煙釋放速率峰值、質量損失速率峰值、co和co2釋放速率峰值的作用，可以使材料的燃燒過程變得平緩，避免突發(fā)性的放熱、發(fā)煙、失重等問題，對提高火安全行為大有好處。

(3)本發(fā)明設定特定用量配比的雜化物于聚碳酸酯中，該用量配比的設定是為了達到阻燃效果，由于雜化物需要在基體中形成網(wǎng)絡結構，也就是其中的稀土晶體片層要能構成完整的網(wǎng)絡結構，所以有一個“閾值”，需要超過一定的添加量才行；但是，如果添加量太多，雜化物本身容易發(fā)生團聚，也會影響各項性能指標，因此，本發(fā)明經(jīng)過創(chuàng)造性的實驗發(fā)現(xiàn)當設定聚碳酸酯90-99份，富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物(rehpp-d-c60)1-10份時，獲得的復合材料既能具有理想的阻燃效果，同時還能夠防止雜化物的團聚，保證材料的各項性能不被影響。

(4)本發(fā)明所述的合成、加工方法簡單易行，且效果明顯，適合實際的應用。

附圖說明

圖1c60、cehpp和cehpp-d-c60的紅外光譜。

圖2c60-fe的xps全譜。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。該領域的技術熟練人員根據(jù)本發(fā)明內容對發(fā)明做出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明所示的聚碳酸酯日本帝人株式會社提供，牌號ad-5503。

本發(fā)明所述的富勒烯由河南濮陽永新科技有限公司提供，純度≥99.99％。

實施例配方如下：

本實施例以苯基膦酸鈰修飾富勒烯雜化物(cehpp-d-c60)與聚碳酸酯(pc)進行熔融共混，其中cehpp-d-c60的制備方法具體如下：

(1)將1.264g(8mmol)苯基膦酸溶于50ml去離子水后，轉移至250ml三頸瓶中；1.736g(4mmol)的六水合硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)溶于50ml去離子水后，滴加到攪拌中的苯基膦酸鈰溶液中；再用0.1mol/l的naoh溶液將ph值調節(jié)至約為2，并在90℃下攪拌回流24小時；將混合液轉入聚四氟乙烯的高壓反應釜中，100℃保持24小時，以提高cehpp的結晶度；所得白色液體經(jīng)去離子水反復洗滌過濾后，60℃下真空干燥至恒重，即得到苯基膦酸鈰(cehpp)；其反應方程式為：

(2)將50mg(0.07mmol)的c60溶解于25ml的二甲苯中形成紫色溶液；(2)將1g(2.2mmol)的cehpp攪拌分散于25ml的二甲苯中形成均勻的乳白色懸浮液；(3)將紫色的c60/二甲苯溶液滴加到乳白色的cehpp/二甲苯溶液中，在85℃下恒溫回流24小時，得到棕黃色懸浮液；(4)將所得棕黃色懸浮液抽濾，經(jīng)經(jīng)去離子水反復洗滌過濾后，在60℃下真空干燥至恒重，得到的棕紅色粉末狀固體顆粒即苯基膦酸鈰修飾富勒烯雜化物(cehpp-d-c60)。

然后將制得的cehpp-d-c60與pc混合制備本發(fā)明的含有富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物的聚碳酸酯復合材料，具體制備方法：將cehpp-d-c60與pc按照配比加入到哈克微型擠出機(haakeminilabii，德國)中，在240℃，70r/min條件下熔融共混10min，得到含有富勒烯修飾苯基膦酸稀土雜化物的聚碳酸酯復合材料。

具體配方見表1：

表1本發(fā)明實施例配方及樣品編號

實施例的阻燃性能：采用英國ftt-0242錐形量熱測試儀，按照iso5660-1標準對實施例的綜合燃燒行為進行表征，樣品尺寸100×100×3mm³，熱輻照功率35kw/m²。

1、實施例燃燒過程中的熱釋放情況：

表2.實施例錐形量熱測試中的熱釋放行為.

^aphrr：熱釋放速率峰值；ahrr：平均熱釋放速率；thr：總的熱釋放量。

從表2中可以看出，c60和cehpp以物理混合的形式加入到pc中可以使材料的phrr從466kw/m²降低到413kw/m²，下降了11％，而當c60與cehpp采用本專利中的化學修飾法制備成cehpp-d-c60加入到pc中去，phrr降低的幅度更高，下降超過22％。而ahrr和thr的變化不大，這說明cehpp-d-c60加入到pc中雖然不會明顯降低材料在燃燒過程中的熱量釋放，但是可以使熱釋放速率峰值明顯降低，也就是使燃燒變得平緩，不會出現(xiàn)熱量的突然釋放，這對于緩解燃燒過程中由于熱量突然釋放造成的人員傷亡和財產損失具有重要意義。

2、實施例燃燒過程中的煙釋放情況：

表3.實施例錐形量熱測試中的煙釋放行為.

^apsea：比消光面積峰值；asea：平均比消光面積；tsr：單位面積上總的煙釋放量；tsp：燃燒過程中總的產煙量。

比消光面積(sea)是反應材料錐形量熱測試中煙釋放情況的參數(shù)。從表3中可以看出，采用本專利中的化學修飾法制備成的cehpp-d-c60比c60與cehpp物理混合物具有更低的psea、asea、tsr和tsp，也就是說cehpp-d-c60對pc在燃燒過程中的消煙效果比c60與cehpp物理混合物更好。特別是對于psea而言，cehpp-d-c60比c60、cehpp和c60與cehpp物理混合物的降低效果都要好，說明cehpp-d-c60加入到pc中可以明顯降低燃燒過程中煙氣的釋放，保證火災時煙氣釋放較為平緩，不會出現(xiàn)大量煙氣集中釋放的情況，這對于減少火災中人員因煙氣窒息導致傷亡有很好的效果。

3、實施例燃燒過程中的質量損失情況：

表4.實施例錐形量熱測試中的質量損失情況.

^apmlr：質量損失速率峰值；amlr：平均質量損失速率。

從表4中可以看出，在pc中加入cehpp-d-c60后，材料的pmlr和amlr最低，說明cehpp-d-c60在燃燒過程中一定程度上阻止了材料的質量損失，特別是使材料的質量損失峰值明顯降低，防止了火災中材料快速質量損失導致的不可預計的材料突然塌陷、掉落等現(xiàn)象。

4、實施例燃燒過程中的co、co2釋放情況：

表5.實施例錐形量熱測試中的co、co2釋放情況.

^apcoy：co產出率峰值；acoy：平均co產出率；pco2y：co2產出率峰值；aco2y：平均co2產出率。

從表5中可以看出，在pc中加入cehpp-d-c60后，材料的acoy和aco2y變化不太明顯，但是pcoy和pco2y都非常低。燃燒過程釋放的co和co2對火災中人員來說都是毒性氣體，在pc中加入cehpp-d-c60后，co和co2都不會突然大量釋放，而是相對較為平緩的釋放出來，有利于降低火災中人員因co和co2突然大量釋放而造成的突然窒息而喪失逃生機會的情況。附圖1：c60、cehpp和cehpp-d-c60的紅外光譜。

從圖1中可以看出，cehpp-d-c60的紅外光譜中出現(xiàn)了在1020cm^-1處的o-p-o反對稱伸縮峰，以及在500cm^-1左右處的c60的特征吸收峰，此外，在3500～2000cm^-1之間出現(xiàn)很寬的吸收帶，說明在分子中形成了-oh和氫鍵作用，是c60的強吸電子性使p-o特征峰發(fā)生了偏移所致。從紅外光譜中可以看到，c60與cehpp的確通過化學鍵合作用形成了cehpp-d-c60。

附圖2：c60、cehpp和cehpp-d-c60的拉曼光譜。從cehpp-d-c60的拉曼譜圖中發(fā)現(xiàn)原本c60和cehpp特征峰的尖銳性消失，取而代之的是1000-1750cm^-1的兩個連續(xù)寬峰，c60在500cm^-1的特征峰和cehpp在3100cm^-1的特征峰都消失了，這說明cehpp-d-c60是以化學鍵合的形式形成了一種新的化合物，而不是簡單的c60和cehpp物理共混。