本發明屬于芳基卡賓試劑中間體合成技術領域，尤其涉及一種高效合成4，5-二甲基-1，3-二取代芳基卡賓的方法。

背景技術：

對n-雜環卡賓的最早研究可以追溯到1960年，當時wanzlick等人對n-雜環卡賓家族中的噻唑-2-碳烯反應中間體進行了研究。雖然wanzlick沒有成功分離得到n-雜環卡賓，但他們認識到咪唑環中鄰位n原子的給電子效應能穩定2-位上的卡賓活性中心，這為后來n-雜環卡賓化學的發展奠定了重要基礎。

n-雜環卡賓化學的迅速發展應歸功于arduengo成功分離得到了穩定的游離n-雜環卡賓。從此以后，大量的n-雜環卡賓開始被合成，各種穩定的n-雜環卡賓的合成和成功分離迅速地促進了n-雜環卡賓化學的發展。

n-雜環卡賓在有機化學中已經被廣泛的應用，尤其是近年來在過渡金屬催化的偶聯反應中得到了很大的發展。并且它還能用作反應底物參與有機反應之中。如親核wanzlick型n-雜環卡賓參與的反應，對二氧化碳進行固定而發生的羧化反應，使用咪唑類化合物合成兩性離子，以及強親核n-雜環卡賓為底物的多組分反應等。

研究表明n-雜環卡賓不僅作為反應底物，能夠參與眾多反應，穩定元素低價態物種，取得了許多重要成果，并且它還能作為有機小分催化劑，催化各種不同類型的有機反應，如n-雜環卡賓催化α，β-不飽和醛與醛/酮的反應等。由于n雜環卡賓催化的反應具有無金屬參與、價格低廉且反應體系對環境友好等諸多特點，n-雜環卡賓獨特的催化功能為人們尋找新的性能良好的催化劑開辟了嶄新視野。目前，這一領域已成為近年來有機化學的研究熱點之一。

目前，大多數文獻是利用n-雜環卡賓來自咪唑鹽酸鹽或者咪唑四氟硼酸鹽及其衍生物作為原料制備卡賓或通過商業途徑購買。以咪唑鹽酸鹽為底物制取卡賓路線是咪唑鹽酸鹽與強堿反應(產率為：72％，journaloftheamericanchemicalsociety,2015，137(4),1593-1600)。雖然此方法簡單，但應用有很大的局限性，特別是產品收率不高；而通過途徑直接購買(cas：848085-28-9)，價格昂貴，會增加研究成本，難以運用于工業化生產。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種原料價廉易得、生產成本低、產率高、反應條件較溫和、操作簡單安全、對環境污染小的高效合成4，5-二甲基-1，3-二取代芳基卡賓的方法。

本發明是這樣實現的，一種高效合成4，5-二甲基-1，3-二取代芳基卡賓的方法，該高效合成4，5-二甲基-1，3-二取代芳基卡賓的方法包括以下步驟：

步驟(一)、在高純氮氣或者氬氣保護下，將4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮溶于干燥的反應溶劑中，并加入金屬鉀，加熱回流反應4～8h；

所述的n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮的結構式是：

其中aryl＝2，4，6-me3c6h2＝mes；

進一步，每100ml反應溶劑加入n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮0.2～0.5mmol，金屬鉀20mg～60mg。

進一步，高純氮氣或者氬氣純度為99.999％，金屬鉀為分析純。

進一步，所述的干燥的反應溶劑為干燥的四氫呋喃或二氧六環。

步驟(二)、反應結束后，過濾，洗滌濾渣，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用有機洗滌溶劑進行洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯。

所述的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯的結構式是：

其中aryl＝2，4，6-me3c6h2＝mes；

進一步，過濾出的濾渣主要為k2s和過量的金屬鉀。

進一步，第一次洗滌溶劑與步驟一中的反應溶劑相同，均為干燥的四氫呋喃或二氧六環。

進一步，所述有機溶劑采用干燥的四氫呋喃、二氧六環、正己烷或甲苯。

本發明所采用的原料價廉易得、生產成本低、產率高、反應條件較溫和、操作簡單安全、對環境污染小，具有較強的推廣與應用價值。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

一種高效合成4，5-二甲基-1，3-二取代芳基卡賓的方法，該高效合成4，5-二甲基-1，3-二取代芳基卡賓的方法包括以下步驟：

步驟s101，在高純氮氣或者氬氣保護下，將n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮溶于干燥的反應溶劑中，并加入金屬鉀，加熱回流反應4～8h；

步驟s102，反應結束后，過濾，洗滌濾渣，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用有機洗滌溶劑進行洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯。

在本發明實施例中還可以采用以下技術方案：

在步驟s101中，每100ml反應溶劑加入n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮0.2～0.5mmol，金屬鉀20mg～60mg。

在步驟s101中，所述高純氮氣或者氬氣純度為99.999％，所述金屬鉀為分析純。

在步驟s102中，過濾出的濾渣主要為k2s和過量的金屬鉀。

在步驟s102中的第一次洗滌溶劑與步驟s101中的反應溶劑相同，均為干燥的正己烷、甲苯。

在步驟s102中，所述有機溶劑采用干燥的四氫呋喃、二氧六環、正己烷、甲苯。

首先，制備原料n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮。

實施例1-1：

稱取0.12moln，n-二(2，4，6-三甲基苯基)硫脲，0.12mol乙偶姻，在氮氣保護下加入250ml圓底燒瓶中，裝上分水器和球形冷凝管，回流分水4h；冷卻，升華得產物n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮。

實施例1-1制備得到的n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮氫譜：¹hnmr(cdcl3；500mhz；ppm)δ：7.03(s,4h),4h,2.36(s,6h),2.13(s,12h),1.89(s,6h)。

實施例1-1制備得到的n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮碳譜：¹³cnmr(cdcl3；126mhz；ppm)δ：161.39,138.89,135.93,132.16,129.32,121.07,21.22,17.74,9.49。

然后制備卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯，具體實施例如下：

實施例2-1：

將溶有490mg(0.1mmol)n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮和10mg金屬鉀的50ml無水四氫呋喃加熱回流4小時，反應結束后，過濾，用無水四氫呋喃洗滌濾渣三次，每次5ml，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用干燥己烷洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯，產率：92.2﹪。

實施例1制備得到的4,5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑碳烯(2)氫譜：¹hnmr(c6d6；500mhz；ppm):6.85(s,4h),2.17(s,6h),2.15(s,12h),1.66(6h).

實施例1制備得到的4,5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑碳烯(2)碳譜：¹³cnmr(c6d6；500mhz；ppm):6.85(s,4h),2.17(s,6h),2.15(s,12h),1.66(6h).

實施例2-2：

將溶有490mg(0.1mmol)n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮1和30mg金屬鉀的50ml無水四氫呋喃加熱回流5小時，反應結束后，過濾，用無水四氫呋喃洗滌濾渣三次，每次5ml，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用干燥己烷洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯，產率：93.5﹪。

實施例2-3：

將溶有490mg(0.1mmol)n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮1和30mg金屬鉀的50ml無水四氫呋喃加熱回流6小時，反應結束后，過濾，用無水四氫呋喃洗滌濾渣三次，每次5ml，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用干燥己烷洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯，產率：94.1﹪。

實施例2-4：

將溶有490mg(0.1mmol)n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮1和25mg金屬鉀的50ml無水四氫呋喃加熱回流7小時，反應結束后，過濾，用無水四氫呋喃洗滌濾渣三次，每次5ml，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用干燥己烷洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯，產率：94.7﹪。

實施例2-5：

將溶有0.2mmoln，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮和15mg金屬鉀的50ml無水四氫呋喃加熱回流8小時，反應結束后，過濾，用無水四氫呋喃己烷洗滌濾渣三次，每次5ml，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用干燥己烷洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯，產率：93.9﹪。

實施例2-6：

將溶有0.25mmoln，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑硫酮和30mg金屬鉀的50ml無水四氫呋喃加熱回流8小時，反應結束后，過濾，用無水四氫呋喃洗滌濾渣三次，每次5ml，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用干燥己烷洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯，產率：93.5﹪。

對比例1

向4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鹽酸鹽(0.01mmol，純度98％)二口瓶中加入50ml無水四氫呋喃，攪拌情況下加入叔丁醇鉀(純度99.5％)0.01mmol，4小時后過濾，用無水四氫呋喃洗滌濾渣三次，每次5ml，洗液與濾液合并，最后減壓濃縮濾液，所得固體用干燥己烷洗滌得到無色的卡賓4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯，產率：47.3﹪。對比例反應式如下：

本發明方法合成4，5-二甲基-n，n-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑卡賓的有益效果主要體現在：(1)原料價廉易得，成本低；(2)產率高；(3)反應條件較溫和，操作簡單安全，對環境污染少。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。