本發明涉及印制電路板技術領域，特別涉及一種用于剛撓結合印制電路板、階梯板和金屬基散熱冷板等特殊印制電路板生產中作為粘結層材料用的無鹵低樹脂流動性半固化片。

背景技術：

剛撓結合印制電路板、階梯板和金屬基散熱冷板是當下需求及發展正旺的印制電路板，此類特殊印制電路板是實現互聯領域小型高密度化和提升安全性能的有效手段。

剛撓結合板等印制電路板在加工制作時使用的粘結材料主要有無增強材料的純樹脂膠膜和有增強材料的低流動半固化片。純樹脂膠膜因耐熱性差、模量低和熱膨脹系數太大等原因逐漸被含增強材料的低流膠半固化片所取代，現有半固化片的結構如附圖1所示，包括增強材料1及浸漬于增強材料上的樹脂層2。最早期的低流膠半固化片通過增加普通半固化片的烘烤程度來實現，但該方法具有粘結力較差等缺陷。

為了解決上述問題，現階段實現半固化片低流膠的技術方法為通過樹脂配方設計，主要為引入諸如橡膠、酚氧樹脂等高分子量材料來增加配方平均分子量，提升配方體系粘度，并輔以高溫適度烘烤，如專利cn102775734a中為了實現低流膠，在樹脂配方中添加酚氧樹脂、殼核橡膠和高分子環氧樹脂，再如專利jp2006316104a中為了實現低流膠，在樹脂配方中添加環氧化聚丁二烯，但是，這種方法會增大樹脂組分對增強材料的浸漬難度而產生基材缺陷，同時高黏度的樹脂組合物容易造成工藝問題而影響半固化片表觀，在使用中對印制電路板造成缺陷，并且較多的高分子量材料會降低半固化片的剛性，使得熱膨脹系數增大，容易出現與被粘結材料的匹配性問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種低流膠半固化片，其具有不同組分構成的特殊結構，且該半固化片流膠小，機械沖切樹脂粉脫落少，具有良好的粘結性，較低的熱膨脹系數和較高的剛性保持率，滿足剛撓結合板、階梯板和金屬基散熱板等特殊印制電路板的使用要求，并且具有更優的匹配性。

其中，低流膠半固化片包括：

半固化片基片，其包括上表面及與所述上表面相背的下表面；

涂覆樹脂層，設于所述半固化片基片的上表面和下表面；

其中，所述涂覆樹脂層中含有柔性長碳鏈高分子量樹脂；所述半固化片基片包括增強材料及浸漬于所述增強材料上的浸漬樹脂層，所述浸漬樹脂層含有重均分子量mw為100-5000的樹脂和40-70％質量份的填料。

作為本發明的進一步改進，所述涂覆樹脂層的厚度為3-20μm。

作為本發明的進一步改進，所述柔性長碳鏈高分子量樹脂的結構式為：

其中，x:y:z＝0:0.85:0.15～0.15:0.5:0.35，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35，100≤n≤20000，其重均分子量介于10萬-100萬之間；

r1選自下列結構中的一種：-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch2ch3、-cn、-ph、-cooch2ph、-cooch2ch2ph、

r2選自-h或-ch3；

r3選自下列結構中的一種：

r4選自下列結構中的一種：-ph、-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch2ch3、-cn；

r5選自下列結構中的一種：

作為本發明的進一步改進，所述低流膠半固化片溢膠量小于或等于3mm，半固化片基片溢膠量小于或等于1mm。

作為本發明的進一步改進，所述柔性長碳鏈高分子量樹脂的重均分子量mw為10萬-100萬，其質量占比為70％-100％。

作為本發明的進一步改進，所述浸漬樹脂層中含有55-68％質量份的填料，所述填料選自二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、粘土、高嶺土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化鈦、硼酸鋅、鉬酸鋅、氮化鋁和氮化硼中的一種或幾種的組合。

作為本發明的進一步改進，所述重均分子量mw為100-5000的樹脂選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、碳氫樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂或酚醛樹脂中的一種。

作為本發明的進一步改進，所述增強材料選自天然纖維、有機合成纖維、有機織物、無機織物、金屬薄膜中的一種。

作為本發明的進一步改進，所述浸漬樹脂層中還包括固化劑和固化促進劑，所述固化劑選自脂肪族胺、芳香族胺、脂環族胺、雜環胺、芳香族酸酐、脂環族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺樹脂、線型酚醛樹脂及聚酚樹脂、芳胺甲醛樹脂、聚硫化合物、聚酯樹脂、潛伏型固化劑、阻燃固化劑、活性酯固化劑中的一種或任意幾種的組合，所述固化促進劑為咪唑類促進劑。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

本發明中的低流膠半固化片具有低流膠特性，且具備優異的韌性，半固化片經機械沖切邊緣質量好，樹脂粉脫落少，固化后基材內部無空洞，粘結性能優異，熱膨脹系數低，彎曲強度及模量更高，可解決同類產品粘結力不足、經機械沖切樹脂粉脫落明顯而造成剛撓結合印制電路板壓合表觀缺陷、以及因壓合過程中熱膨脹系數較大或模量低而出現的匹配性問題。

附圖說明

圖1是現有技術中半固化片的結構的結構示意圖；

圖2是本發明一具體實施方式中低流膠半固化片的結構示意圖。

具體實施方式

以下將結合附圖所示的具體實施方式對本發明進行詳細描述。但這些實施方式并不限制本發明，本領域的普通技術人員根據這些實施方式所做出的結構、方法、或功能上的變換均包含在本發明的保護范圍內。本領域的普通技術人員根據這些實施方式所做的反應條件、反應物或原料用量上的變換均包含在本發明的保護范圍內。

參圖2所示，在本發明一具體實施方式中，低流膠半固化片10，其包括：半固化片基片11和涂覆樹脂層12，其中，半固化片基片11包括上表面及與上表面相背的下表面，涂覆樹脂層12設于半固化片基片11的上表面和下表面。優選地，涂覆樹脂層的厚度為3-20μm，設于半固化片基片11上表面和下表面上的涂覆樹脂層的厚度可相同或不同。

進一步地，半固化片基片11包括增強材料111及浸漬于增強材料111上的浸漬樹脂層112，其中，增強材料111選自天然纖維、有機合成纖維、有機織物、無機織物、金屬薄膜中的一種；浸漬樹脂層112含有重均分子量mw為100-5000的樹脂和40-70％質量份的填料。

更進一步地，重均分子量mw為100-5000的樹脂選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、碳氫樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂或酚醛樹脂中的一種。

環氧樹脂選自含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、多官能環氧樹脂、雙酚a環氧樹脂、雙酚f環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、三苯基甲烷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂、芳烷基線性酚醛環氧樹脂、聚苯醚改性環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂中的一種或任意幾種的組合。

氰酸酯樹脂指結構中含有氰酸酯基的化合物，可以是雙酚a型氰酸酯樹脂、雙酚f氰酸酯樹脂、雙酚m氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、鄰甲基酚醛型環氧樹脂、苯酚型氰酸酯樹脂、聚苯醚改性氰酸酯樹脂中的一種或幾種的組合。

苯并噁嗪樹脂可以是雙酚a型苯并噁嗪、雙酚g型苯并噁嗪、雙酚s型苯并噁嗪、雙酚二胺型苯并噁嗪、雙環戊二烯酚型苯并噁嗪中的一種或幾種的組合。

碳氫樹脂選自丁苯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異丁二烯樹脂、聚戊二烯、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二異丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異丁二烯共聚物中的一種或幾種；所述碳氫樹脂的數均分子量小于11000且其乙烯基含量大于60％。優選的，上述技術方案中碳氫樹脂的數均分子量小于7000。優選的，上述技術方案中碳氫樹脂為丁苯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異丁二烯樹脂中的一種或幾種的組合。

雙馬來酰亞胺可以是由烯丙基化合物和馬來酰亞胺樹脂預聚合產生的預聚物，烯丙基化合物選自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂、二烯丙基雙酚a、二烯丙基雙酚s中的一種或幾種；馬來酰亞胺樹脂選自4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯異丙基雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂中的一種或幾種的組合。烯丙基改性雙馬來酰亞胺的數均分子量為2000～5000。

優選地，浸漬樹脂層112中填料的質量份為55-68％，該填料選自二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、粘土、高嶺土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化鈦、硼酸鋅、鉬酸鋅、氮化鋁和氮化硼中的一種或幾種的組合。

更優選地，二氧化硅為經環氧基硅烷偶聯劑表面處理的球形二氧化硅。

更優選地，采用球形、板狀、針狀、角狀或無定型狀或其混合形狀的填料，其粒徑為0.5-3μm。

浸漬樹脂層112中還包括固化劑和固化促進劑，固化劑選自脂肪族胺、芳香族胺、脂環族胺、雜環胺、芳香族酸酐、脂環族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺樹脂、線型酚醛樹脂及聚酚樹脂、芳胺甲醛樹脂、聚硫化合物、聚酯樹脂、潛伏型固化劑、阻燃固化劑、活性酯固化劑中的一種或任意幾種的組合，固化促進劑為咪唑類促進劑，咪唑類促進劑具體可為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種。

上述浸漬樹脂層112中，還可以根據實際情添加使用硅烷偶聯劑、顏料、乳化劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、著色劑、潤滑劑等添加劑中的一種或幾種的組合。

涂覆樹脂層12中含有柔性長碳鏈高分子量樹脂，柔性長碳鏈高分子量樹脂的結構式為：

其中，x:y:z＝0:0.85:0.15～0.15:0.5:0.35，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35，100≤n≤20000，其重均分子量介于10萬-100萬之間；

r1選自下列結構中的一種：-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch2ch3、-cn、-ph、-cooch2ph、-cooch2ch2ph、

r2選自-h或-ch3；

r3選自下列結構中的一種：

r4選自下列結構中的一種：-ph、-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch2ch3、-cn；

r5選自下列結構中的一種：

上述技術方案中，優選地柔性長碳鏈高分子量樹脂結構中，

r1優選自-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3中的一種；

r2優選為-h；

r3選自下列結構中的一種：

r4優選自-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3中的一種；

r5選自下列結構中的一種：

中的一種。

柔性長碳鏈高分子量樹脂的重均分子量mw為10萬-100萬g/mol，其質量占比為70％-100％。

優選地，低流膠半固化片10溢膠量小于或等于3mm，半固化片基片11溢膠量小于或等于1mm。溢膠量按照ipc-tm-6502.3.17.2所規定方法測試。

低流膠半固化片10制造：

先在增強材料上浸漬或涂覆樹脂組合物，然后經高溫烘烤制得半固化片基片，最后再使用涂覆技術將半固化片基片的上表面和下表面涂覆樹脂層，經烘烤后即制得低流膠半固化片10。

本發明中的低流膠半固化片用于覆銅板、絕緣板、剛性線路板、撓性線路板、剛撓結合印制電路板、階梯板或金屬基散熱冷板的制備中，特別用于剛撓結合印制電路板的制備中。

為了更好的闡述本發明，以下提供一些制備低流膠半固化片的具體實施例。

一種低流膠半固化片，包括半固化片基片11和涂覆在半固化片基片11上表面和下表面的涂覆樹脂層12，其中，半固化片基片11又包括增強材料111及浸漬于增強材料111上的浸漬樹脂層112。采用如下表1和表2中所示的配方，將各組分混合均勻制成50％的樹脂溶液，使用電子級2116玻纖布作為增強材料含浸在上述樹脂溶液中，按半固化片樹脂含量為60％設計，控制所浸漬的樹脂含量，而后將預浸料于165℃烘箱中加熱3-8min即制得半固化片基片，最后再使用涂覆技術在半固化片基片的上表面和下表面上涂覆5-10μm厚度的純樹脂層，并于165℃烘箱中加熱1-3min即制得本發明的低流膠半固化片。

表1實施例

表2對比例

注：在表1和表2中，

a1：磷改性環氧樹脂(圣泉，sqep-808ek70)

a2：雙酚a環氧(hexion，epon828)

a3：a3：聯苯型環氧(nipponkayaku，nc-3000h)

b1：雙氰胺

b2：二氨基二苯砜

c：球硅(admatechs，sc2050-mb)

d：2-乙基-4-甲基咪唑

e：雙酚a型酚氧樹脂(圣泉，sqep-32amx)

f：丁腈橡膠(kumho，cbe-800)

g1：柔性長碳鏈高分子樹脂，結構如下：

其中，r1為-oh，r2為-h，r3為r4為-cooh，r5為x:y:z＝0.14:0.69:0.17，mw為32萬。

g2：柔性長碳鏈高分子樹脂，結構如下：

其中，r1為-oh，r2為-h，r3為r4為-oh，r5為x:y:z＝0.09:0.73:0.18，mw為41萬。

實施例按本發明所示的半固化片基片結構及組分要求制作的低流膠半固化片，相較于對比例，低流膠半固化片具有低溢膠、良好的沖切邊緣質量、具有更低的脫粉率、更低的熱膨脹系數、更高的彎曲強度和模量。

將部分低流膠半固化片按下述條件壓制成層壓板，然后通過下述方法評價低流膠半固化片和層壓板的各項性能。

層壓板制作條件：

疊構：8*2116；銅箔厚度：1oz；成型后板材厚度：0.8mm；固化條件：溫升3-5℃/min，料溫190℃/1-2h。

半固化片測試項目：溢膠量、沖切邊緣質量；

溢膠量的測定：按照ipc-tm-6502.3.17.2所規定方法測試半固化片的溢膠量，以評價其在熱壓條件下的流膠大小。

沖切邊緣質量的測定：將半固化片用樹脂含量測試用的取樣器沖切，將沖切下的樣品置于10倍放大鏡下觀察邊緣發白程度，發白越明顯代表樹脂粉脫落越多，則沖切邊緣質量較差，若發白輕微或不可見，則沖切邊緣質量良好。

脫粉率的測定：以半固化片經沖切/剪切處理后樹脂粉脫落程度為判斷依據。具體測試方法為，取10cm*10cm大小的半固化片4小片，稱重并記錄為m1。用剪刀在其某一邊剪出9cm縱深的缺口，共剪29刀，每片樣品制成含30條長9cm的小條，每片均做同樣處理。手持處理好的樣品以腕部為中心位置上下振動30次，一個來回記為一次振動。完成后再次稱重并記錄為m2，按(m1-m2)/m1*100％計算即得該半固化片的脫粉率。

覆銅箔層壓板測試項目：粘結力、浸錫耐熱性、基材質量、z軸熱膨脹系數(z-cte)、彎曲強度、彎曲模量。

剝離強度：按照ipc-tm-6502.4.8方法中的“熱應力后”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。

浸錫耐熱性：使用50*50mm的帶銅樣品，浸入288℃的焊錫中，記錄樣品分層起泡的時間。

基材質量：使用壓合好的樣品制作金相切片，打磨光滑后于金相顯微鏡下觀察樣品中是否存在空洞。

z軸熱膨脹系數：采用tma法，按照ipc-tm-6502.4.24所規定方法進行測試。

彎曲強度/模量：按照ipc-tm-6502.4.4所規定方法測試常溫下彎曲強度，并得出彎曲模量。

本發明具有以下優點：

1、本發明的低流膠半固化片具有雙層結構，內層為半固化片基片，其以高比例填料搭配低分子量高流動性樹脂體系，保證半固化片基片浸潤的同時提供低流動性、高耐熱性、高模量和低熱膨脹系數特性；外層的涂覆樹脂層中的長碳鏈柔性高分子量樹脂，通過自身所攜帶的官能團的極性和反應性，加上分子擴散效應形成纏結，保證與半固化片基片和接觸介質良好的粘結力和韌性，超高的分子量也保證了其低流動性。

2、本發明的低流膠半固化片可通過分別調整內外層結構溢膠大小來調節整體的溢膠量，根據應用需求，還可以通過調整外層涂覆樹脂層厚度的方式來調節溢膠量，以滿足具體應用例中的填膠需求。

3、本發明的低流膠半固化片結構可推廣至目前所有樹脂體系的半固化片，從而快速實現具有特殊性能的低流膠半固化片，以滿足特種印制電路板的使用需求。

綜上，本發明的低流膠半固化片具有溢膠大小可控、機械沖切樹脂粉脫落少、高耐熱性、高模量、低熱膨脹系數和良好的粘結力等特性，且可快速實現系列化，滿足多方面要求。

應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施方式中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。

上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施方式的具體說明，它們并非用以限制本發明的保護范圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施方式或變更均應包含在本發明的保護范圍之內。