本發明涉及功能高分子材料技術領域，特別涉及一種用于3d打印的abs基納米復合材料及其制備方法。

背景技術：

共混改性技術制備高性能聚合物基復合材料已成為提高聚合物性能、拓寬其應用領域的重要手段，具有重要的經濟與科學研究價值而深受高分子學術與工業界的重視。由于納米二氧化硅特殊的結構骨架和表面高活性基團的存在，使其對聚氨酯有較好的改性效果。另外，在采用納米材料改性聚氨酯的研究當中，二氧化硅是比較常用的納米填充物。通過納米二氧化硅對聚氨酯樹脂的改性，提高聚氨酯樹脂的強度、韌性和耐熱性能等，而在納米二氧化硅對聚氨酯的改性機理方面，人們也作了研究。

3d打印機技術在國內呈現出雨后竹筍般發展速度，并且隨著我國fdm技術已日漸成熟，但是3d打印機重要的一部分就是3d打印耗材的選擇。所以3d打印技術的興起與快速發展，離不開3d打印耗材的發展，不同的應用領域所用的耗材種類是不一樣的，所以耗材的豐富和發展程度決定著它是否能夠普及使用。現今pla，pa等高分子材料已是較為成熟的3d打印耗材，而abs相對應用的還比較少。abs最大的缺點就是收縮易變脆，也比較容易翹曲，另一方面abs耗材在打印擠完后的步驟卻有點困難。由于這種材料具有遇冷收縮的特性，會從加熱板上局部脫落、懸空，造成問題。另外，要是打印的物體高度很高，有時還會整層剝離。因此abs材料往往不能單獨用作3d打印耗材，開發一種能夠消除abs在3d打印過程中的翹曲變形和脆性的abs基復合材料來作為3d打印耗材成為亟需解決的問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術中的上述不足，提供一種用于3d打印的abs基納米復合材料。通過在abs樹脂中添加改性粉體并采用新工藝進行共混改性制備高性能聚合物基復合材料，能夠提高abs材料的力學性能和熱性能，消除abs材料在3d打印過程中的翹曲變形和脆性問題。

為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：

一種用于3d打印的abs基納米復合材料，該復合材料包括以下組分及重量份含量：

發明人經大量研究發現，通過選擇abs、tpu、改性納米二氧化硅母粒、增塑劑、增溶劑和抗氧化劑的組合，并篩選各組分的比例，能夠獲得力學性能和熱性能優異，同時加工性能良好的用于3d打印的abs基納米復合材料。其中abs樹脂作為基體材料，具有強度高、韌性好、耐沖擊等優點，正常變形溫度超過90℃；改性納米二氧化硅母粒作為納米填充物，特殊的結構骨架和表面高活性基團的存在，使其對abs樹脂有很好的改性效果，能夠提高abs樹脂的強度、韌性和耐熱性能，另一方面由于納米二氧化硅具有較大的比表面積，具有吸附作用，可使abs基納米復合材料產品做出來味道較小；tpu(熱塑性聚氨酯彈性體橡膠)具有高機械強度和良好的加工性能，其加入能夠有效改善abs收縮易變脆的缺點；增溶劑的加入可以解決abs樹脂和tpu橡膠之間相容性差的問題；增塑劑的加入能夠提高材料的塑性，改善納米復合材料的加工性能和流動性能；抗氧化劑能夠提高納米復合材料在高溫時抵抗氧化性氣氛腐蝕作用。上述基體樹脂材料、增強材料及助劑之間能夠發揮協同增效的作用起到既能有效改善單一abs樹脂收縮易變脆的問題，同時又能顯著abs樹脂材料的力學性能、熱性能和加工性能。

根據本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料的一個優選實施例，abs分子量為150000～200000，其中丙烯腈含量為30～35wt％，丁二烯含量為30～40wt％，苯乙烯含量為30～35wt％。

發明人經研究發現當abs基體樹脂材料具有上述相對分子質量，同時其共聚物成分及作為分散相的橡膠成分含量位于上述區間時，能夠提高最終強化所得納米復合材料的沖擊強度。

根據本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料的一個優選實施例，tpu為分子量為33000～36000的熱塑性聚氨酯彈性體。

根據本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料的一個優選實施例，改性納米二氧化硅母粒為先將納米二氧化硅與硅烷偶聯劑進行改性處理，得到改性后的納米二氧化硅，改性后的納米二氧化硅與abs粒子混合，再經同向雙螺桿擠出制得。

根據本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料的一個優選實施例，增塑劑為聚乙烯石蠟或氯化石蠟。

用于3d打印的耗材需要滿足的重要的特征就是材料的加工性能和流動性能優異，而增塑劑可以很好的改善材料的塑性。聚乙烯石蠟作為一種常見的增塑劑，價格低廉，對納米復合材料力學性能的影響較小，同時能夠很好的改善其塑性。

根據本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料的一個優選實施例，增溶劑為sma樹脂或abs的接枝共聚物，所述抗氧化劑為zm-1010。

abs和tpu之間相容性不太好，因此必須要加入增溶劑，而sma對于abs的增溶性有顯著的提高，同時其價格也比較低廉。

本發明的另一目的在于提供一種上述用于3d打印的abs基納米復合材料的制備方法，一種用于3d打印的abs基納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將納米二氧化硅加入硅烷偶聯劑的醇水混合溶液中進行表面處理，得到改性后的納米二氧化硅；

s2、將上述改性后的納米二氧化硅進行干燥，然后將改性后的納米二氧化硅和abs粒子加入高速混煉機中混合得到預混物，將預混物投入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，得到改性納米二氧化硅母粒；

s3、將改性納米二氧化硅母粒，abs、tpu、增塑劑、增溶劑和抗氧化劑加入高速混煉機中進行預混，將上述預混物投入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，得到所述用于3d打印的abs基納米復合材料。

本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料的制備方法，先將納米二氧化硅進行改性處理，隨后將改性后的納米二氧化硅和abs粒料混合均勻制備成一級母粒，之后再同abs和tpu按比例共混，加入助劑得到最終改性母粒，所述abs粒料在成型加工前進行充分干燥和預熱，將水分含量控制在0.03％以下。通過二次共混工藝，使納米二氧化硅的分布更均勻，避免了顆粒間團聚的現象，制備的abs基納米復合材料界面剪切強度和界面斷裂韌性均得到較大的提升，界面綜合動態力學性能最佳。

根據本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料制備方法的一個優選實施例，步驟s1中納米二氧化硅、硅烷偶聯劑、乙醇和水的重量比為1∶1～1.5∶3～5∶0.3～0.5。

根據本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料制備方法的一個優選實施例，步驟s2中改性后的納米二氧化硅與abs粒子的重量比為1∶20～1∶100。

上述數值范圍內的物料比可使后續二次混料時最大程度的避免納米二氧化硅顆粒的團聚問題，使之在制備過程中分散盡可能的均勻。

根據本發明的用于3d打印的abs基納米復合材料制備方法的一個優選實施例，步驟s2中改性后的納米二氧化硅的干燥溫度為70～90℃，干燥時間為6-10小時。

與現有技術相比，本發明的有益效果：

1、本發明提供的用于3d打印的abs基納米復合材料，在熔體流動性變化不大的情況下，其沖擊強度大大提高。通過sem觀察可以看出，當abs基納米復合材料受沖擊變形時，斷面呈現出應力發白現象，無裂縫產生，表明其具有很好的韌性。同時維卡軟化溫度和熱變形溫度得到明顯提高。

2、本發明提供的用于3d打印的abs基納米復合材料的制備方法，選用納米二氧化硅作為改性粉體，先通過硅烷偶聯劑進行表面處理后，經共混改性制備abs/tpu納米復合材料，該納米復合材料的儲能模量遠高于未處理的abs/tpu合金，損耗模量也有較大的提升，界面剪切強度和界面斷裂韌性均得到較大的提升，實現了界面協同增強增韌的效果，界面綜合動態力學性能最佳。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所得abs基納米復合材料沖擊斷裂面的掃描電鏡照片。

圖2為本發明實施例2所得abs基納米復合材料沖擊斷裂面的掃描電鏡照片。

圖3為本發明實施例2所得abs基納米復合材料的紅外光譜圖。

圖4為本發明實施例2所得abs基納米復合材料的xrd衍射圖。

圖5為本發明實施例2所得abs基納米復合材料的tg-dtg曲線圖。

具體實施方式

下面結合試驗例及具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1

(1)按重量份數稱取硅烷偶聯劑12g、無水乙醇70g和水8g，混合均勻配成溶液，然后在室溫下將10g納米二氧化硅加入上述溶液中浸泡4h，過濾后沖洗干凈晾干備用；

(2)將上述改性后的納米二氧化硅和abs粒料在80℃下干燥8h，按照1∶30的重量比加入高速混練機中在300r/min的轉速下混合8min，之后利用雙螺桿擠出機制備成改性納米二氧化硅母粒；

(3)稱取上述改性納米二氧化硅母粒60g，abs20g、tpu20g、聚乙烯石蠟0.6g、sma3g和zm-10100.6g加入高速混煉機中在500r/min的轉速下混合10min進行預混，將上述預混物在溫度制度為160/220/220/220/220/220/220/210℃(從機筒到機頭的溫度)雙螺桿轉速為60rpm的雙螺桿造粒機上進行擠出造粒，制備成abs基納米復合材料母粒。

將上述abs基納米復合材料母粒加入到注塑機中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的標準樣條以進行性能表征，注塑條件為：料筒溫度220℃，模具溫度60-70℃，注塑壓力8mpa。測得的數據如表一所示。

實施例2

(1)按重量份數稱取硅烷偶聯劑12g、無水乙醇70g和水8g，混合均勻配成溶液，然后在室溫下將12g納米二氧化硅加入上述溶液中浸泡3h，過濾后沖洗干凈晾干備用；

(2)將上述改性后的納米二氧化硅和abs粒料在80℃下干燥8小時，按照1∶30的重量比加入高速混練機中在200r/min的轉速下混合9min混合，之后利用雙螺桿擠出機制備成改性納米二氧化硅母粒；

(3)稱取上述改性納米二氧化硅母粒60g，abs15g、tpu25g、聚乙烯石蠟0.6g、sma3g和zm-10100.6g加入高速混煉機中在600r/min的轉速下混合9min進行預混，將上述預混物在溫度制度為160/220/220/220/220/220/220/210℃(從機筒到機頭的溫度)雙螺桿轉速為60rpm的雙螺桿造粒機上進行擠出造粒，制備成abs基納米復合材料母粒。

將上述abs基納米復合材料母粒加入到注塑機中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的標準樣條以進行性能表征，注塑條件為：料筒溫度220℃，模具溫度60-70℃，注塑壓力8mpa。測得的數據如表一所示。

實施例3

(1)按重量份數稱取硅烷偶聯劑12g、乙醇40g和水3g，混合均勻配成溶液，然后在室溫下將12g納米二氧化硅加入上述溶液中浸泡4h，過濾后沖洗干凈晾干備用

(2)將上述改性后的納米二氧化硅和abs粒料在80℃下干燥8小時，按照1∶30的重量比加入高速混練機中在200r/min的轉速下混合9min，之后利用雙螺桿擠出機制備成改性納米二氧化硅母粒；

(3)將改性納米二氧化硅母粒60g，abs15g、tpu25g、聚乙烯石蠟1.2g、sma5g和zm-10100.6g加入高速混煉機中在400r/min的轉速下混合7min進行預混，將上述預混物在溫度制度為160/220/220/220/220/220/220/210℃(從機筒到機頭的溫度)雙螺桿轉速為60rpm的雙螺桿造粒機上進行擠出造粒，制備成abs基納米復合材料母粒。

將上述粒子加入到注塑機中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的標準樣條以進行性能表征，注塑條件為：料筒溫度220℃，模具溫度60-70℃，注塑壓力8mpa。測得的數據如表一所示。

對比例1

(1)按重量份數稱取硅烷偶聯劑12g、無水乙醇70g和水8g，混合均勻配成溶液，然后在室溫下將10g納米二氧化硅加入上述溶液中浸泡4h，過濾后沖洗干凈晾干備用；

(2)將上述改性后的納米二氧化硅和abs粒料在80℃下干燥8h，稱取改性納米二氧化硅2g、abs80g、tpu20g、聚乙烯石蠟0.6g、sma3g和zm-10100.6g加入高速混煉機中在500r/min的轉速下混合10min進行預混，將上述預混物在溫度制度為160/220/220/220/220/220/220/210℃(從機筒到機頭的溫度)雙螺桿轉速為60rpm的雙螺桿造粒機上進行擠出造粒，制備成abs基納米復合材料母粒。

將上述粒子加入到注塑機中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的標準樣條以進行性能表征，注塑條件為：料筒溫度220℃，模具溫度60-70℃，注塑壓力8mpa。測得的數據如表一所示。

對比例2

(1)將納米二氧化硅和abs粒料在80℃下干燥8h，按照1∶30的重量比加入高速混練機中在300r/min的轉速下混合8min，之后利用雙螺桿擠出機制備成改性納米二氧化硅母粒；

(2)將納米二氧化硅母粒60g，abs20g、tpu20g、聚乙烯石蠟0.6g、sma3g和zm-10100.6g加入高速混煉機中在500r/min的轉速下混合10min進行預混，將上述預混物在溫度制度為160/220/220/220/220/220/220/210℃(從機筒到機頭的溫度)雙螺桿轉速為60rpm的雙螺桿造粒機上進行擠出造粒，制備成abs基納米復合材料母粒。

將上述粒子加入到注塑機中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的標準樣條以進行性能表征，注塑條件為：料筒溫度220℃，模具溫度60-70℃，注塑壓力8mpa。測得的數據如表一所示。

表一：

從上表一可以看出，本發明范圍內實施例1-3制備的abs基納米復合材料在沖擊強度、維卡軟化點及熱變形溫度方面均優于傳統abs樹脂材料及本發明范圍外對比例1-2制備的納米復合材料的效果。同時本發明優選范圍內實施例2制得的abs基納米復合材料的效果更優。

將實施例1和實施例2制備的abs基納米復合材料樣條在45℃下真空干燥，液氮冷凍、脆斷后，對斷面噴金，利用sem觀察其沖擊斷裂面的微觀形貌，加速電壓為5.0kv，結果如附圖1和附圖2所示，由附圖可以看出，二氧化硅都較均勻地分布于abs基體中，同時abs斷裂面還存在著較多tpu微粒和空洞，實施例1中tpu微粒和空洞都較小且相對均勻，而實施例2中存在較大尺寸的tpu微粒和空洞，這可由較大尺寸的空洞和中abs的斷裂面存在著tpu微粒和相對較大的空洞，該現象可由微空洞現象來解釋。在abs基體受到外力作用時，tpu微粒與丙烯腈-苯乙烯共聚物(san)基體界面間會發生剝離，產生空洞，同時tpu微粒和聚丁二烯橡膠離子由于應力集中，引起周圍基體san相的三維張力，橡膠離子通過空洞化及界面脫黏釋放其彈性應變能，從而引發剪切屈服，阻止裂紋的進一步發展，消耗大量的能力，從而提高材料的韌性。當tpu顆粒尺寸越小，含量越少，其往往來不及終止裂紋的擴散，使得合金的沖擊強度只是略微增大，如實施例1。而實施例2中存在較大tpu微粒和空洞，增加了應力集中點，能夠及時終止裂紋的擴散，因此實施例2制備的abs基納米復合材料的沖擊強度得到大幅增加，這與二氧化硅改性方法及二氧化硅影響tpu與abs相容性有關。

對本發明實施例2制備的abs基納米復合材料進行紅外光譜檢測，結果如附圖3所示，從附圖3可以看出abs的特征峰腈基伸縮振動峰出現在2236cm^-1位置，烯烴c-h鍵伸縮振動峰出現在2921cm^-1位置。tpu的特征峰是3434cm^-1位置的n-h鍵伸縮振動峰和1637cm^-1處酯基的伸縮振動峰。sio2的特征峰是1076cm^-1位置的si-o-si不對稱振動峰和470cm^-1的si-o-si彎曲振動峰。

對本發明實施例2制備的abs基納米復合材料進行x射線衍射分析，測定結果(x射線衍射圖)如圖4所示。由圖4可知，實施例2得到了結晶性高的abs，相較未共混改性的純abs材料，其結晶度有了一定的提高，綜合力學性能和熱力學性能也得到了改善。

稱取10mg左右真空干燥的本發明實施例2制備的abs基納米復合材料的樣品，采用tg對樣品進行分析，n2氛圍，升溫范圍為室溫至600℃，升溫速度20℃/min，測定結果如圖5所示。由圖5可知，復合材料的初始分解溫度為287.1℃、最大分解速率溫度為412.9℃，殘留率為1.29％(797.7℃)，相較傳統abs材料其耐熱性有較大提高，實施例2中分散在基體中的二氧化硅片層可以阻止熱分解產物的溢出及空氣中氧氣的進入，從而降低熱分解速度，提高熱穩定性。