本發明涉及一種皮革加脂劑，屬于皮革化工
技術領域：
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背景技術：
：皮革加脂是皮革生產過程中的重要工序之一，是用加脂材料處理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而賦予革一定的物理、機械性能和使用性能的過程。皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加脂，其中乳液加脂是輕革加脂的主要方法。所用的加脂劑主要是由中性油和乳化成分組成的。加脂劑中的油成分不同，經其加脂處理的皮革也具有不同的風格。目前使用較多的是通過化學方法在不溶于水的油脂分子中引入親水基團，制成自乳化體系的加脂劑。根據加脂劑中乳化成分的不同可將加脂劑分為：陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子型和特殊類型。陰離子型加脂劑主要是通過對天然油脂或礦物油進行化學改性，在油脂分子中引入陰離子親水基團而使其具有乳化性。陰離子型加脂劑主要有硫酸酯鹽類、亞硫酸及磺酸鹽類、磷酸酯鹽等幾類。硫酸酯鹽加脂劑具有乳化性好，使成革柔軟、豐滿和具有良好的油潤感等優點，但由于硫酸化油的親水基團是硫酸酯基，在酸性條件下易水解，所以耐酸穩定性和滲透性較差?；撬猁}加脂劑在耐電解質、乳化穩定性和滲透能力等方面遠遠優于硫酸酯鹽，但是存在磺酸化程度低，原料色澤加重的缺陷。磷酸酯型加脂劑滲透性好，對皮革具有填充作用，成革具有特殊柔軟感，但是產品的穩定性能和加脂性能較差。陽離子型加脂劑與陰離子型加脂劑相比，其重要性及應用的普遍性均低很多，主要用于鉻鞣前的預處理及主加脂后的固定。兩性離子型加脂劑成品及應用較少。非離子型加脂劑常作為復配中的一種組成用于陰離子加脂劑的復配。特殊類型加脂劑主要為硅油類。現有的硅油類加脂劑具有滲透性較差，只適合表面加脂，結合力低的缺陷。專利號cn201210092915.0公開了一種結合型氨基硅油皮革加脂劑的制備方法，該發明制備的皮革加脂劑賦予皮革柔軟性、潤滑感能力較差，同時皮革的抗撕裂強度、與革膠原纖維的結合力不佳。因此，亟需開發一種滲透性好，并且與皮革膠原纖維結合力好的皮革加脂劑。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題：針對目前的皮革加脂劑滲透性及與皮革結合能力差的弊端，提供了一種皮革加脂劑及其制備方法。為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：一種皮革加脂劑，包括以下重量份數的原料：20～30份濾餅、1～3份十二烷基硫酸銨、3～5份乳化劑、3～5份十二烷基磷酸單酯和40～50份水；所述的濾餅的是由以下步驟得到的：（1）取100～200g蓖麻油、100～200ml甲醇和1～3g氧化鈣，在75～85℃下反應60～90min后，離心分離，得到上層液，將上層液濃縮，得到濃縮液；（2）取40～50g濃縮液、20～30g2-丙烯醇，在150～160℃下反應2～3h，得到醚化產物；（3）將200～300g氧化石墨、100～200ml沼液和500～600ml水混合后，在35～45℃發酵10～12天，將發酵產物高溫滅菌、離心分離，得到沉淀物，將沉淀物和200～300ml水混合后超聲分散、過濾，得到改性石墨烯；（4）取10～15g改性石墨烯、50～60g醚化產物和15～20gn-羥甲基丙烯酰胺和300～400ml溶劑混合后，再加入0.1～0.3g引發劑，在70～80℃反應2～3h后過濾，得到濾餅。所述的溶劑為無水乙醇。所述的引發劑為過硫酸鉀、過氧化月桂酰、過硫酸銨中的一種或幾種。所述的乳化劑為吐溫80、乳化劑op-10、月桂醇聚氧乙烯醚中的一種或幾種。本發明與其他方法相比，有益技術效果是：本發明以氧化石墨為原料，經微生物改性可向氧化石墨表面引入多種活性基團，再經超聲分散，得到改性石墨烯，本發明中通過將蓖麻油進行短鏈化，再經醚化，可得到蓖麻油基丙烯醇單體，再與改性氧化石墨烯經物理、化學吸附作用，從而負載于改性氧化石墨烯表面及內部，然后再與n-羥甲基丙烯酰胺進行聚合，從而引入羥甲基和酰胺基，改性氧化石墨烯能夠滲透入皮革纖維中，與膠原纖維上的活性基團形成化學鍵合作用，同時石墨烯上負載的聚合物中含有的羥甲基、酰胺基、羥基等能夠與皮革中的鉻絡合，增強與皮革纖維的滲透性和結合能力。具體實施方式取100～200g蓖麻油、100～200ml甲醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為75～85℃，再向三口燒瓶中加入1～3g氧化鈣，保溫攪拌反應60～90min，反應結束后，得到產物，將產物倒入離心機中，以4000～5000r/min的轉速離心分離5～10min，得到上層液，將上層液轉移至旋轉蒸發儀中，旋蒸濃縮20～30min，得到濃縮液，取40～50g濃縮液、20～30g2-丙烯醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制油浴溫度為150～160℃，保溫攪拌反應2～3h，反應結束，得到醚化產物，取200～300g氧化石墨加入到冷凍粉碎機中粉碎30～40min，得到氧化石墨粉末，將氧化石墨粉末、100～200ml沼液、10～15g葡萄糖和500～600ml水混合后加入到發酵罐中，在35～45℃下密封發酵10～12天，發酵結束后，將發酵產物置于滅菌箱中，在125～135℃下高溫滅菌20～25min，得到滅菌產物，將滅菌產物倒入離心機中，以5000～6000r/min的轉速離心分離5～10min，得到沉淀物，將沉淀物和200～300ml水加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，以35～45khz的頻率超聲分散30～40min后過濾，得到濾渣，即改性石墨烯，取10～15g改性石墨烯、50～60g醚化產物和15～20gn-羥甲基丙烯酰胺和300～400ml無水乙醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為70～80℃，攪拌混合3～5min后，再向三口燒瓶中加入0.1～0.3g引發劑，攪拌反應2～3h后，過濾，得到濾餅，按重量份數計，取20～30份濾餅、1～3份十二烷基硫酸銨、3～5份乳化劑、3～5份十二烷基磷酸單酯和40～50份水，加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，以35～45khz的頻率超聲分散30～40min，得到皮革加脂劑。所述的引發劑為過硫酸鉀、過氧化月桂酰、過硫酸銨中的一種或幾種。所述的乳化劑為吐溫80、乳化劑op-10、月桂醇聚氧乙烯醚中的一種或幾種。實例1取100g蓖麻油、100ml甲醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為75℃，再向三口燒瓶中加入1g氧化鈣，保溫攪拌反應60min，反應結束后，得到產物，將產物倒入離心機中，以4000r/min的轉速離心分離5min，得到上層液，將上層液轉移至旋轉蒸發儀中，旋蒸濃縮20min，得到濃縮液，取40g濃縮液、20g2-丙烯醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制油浴溫度為150℃，保溫攪拌反應2h，反應結束，得到醚化產物，取200g氧化石墨加入到冷凍粉碎機中粉碎30min，得到氧化石墨粉末，將氧化石墨粉末、100ml沼液、10g葡萄糖和500ml水混合后加入到發酵罐中，在35℃下密封發酵10天，發酵結束后，將發酵產物置于滅菌箱中，在125℃下高溫滅菌20min，得到滅菌產物，將滅菌產物倒入離心機中，以5000r/min的轉速離心分離5min，得到沉淀物，將沉淀物和200ml水加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，以35khz的頻率超聲分散30min后過濾，得到濾渣，即改性石墨烯，取10g改性石墨烯、50g醚化產物和15gn-羥甲基丙烯酰胺和300ml無水乙醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為70℃，攪拌混合3min后，再向三口燒瓶中加入0.1g過硫酸鉀，攪拌反應2h后，過濾，得到濾餅，按重量份數計，取20份濾餅、1份十二烷基硫酸銨、3份吐溫80、3份十二烷基磷酸單酯和40份水，加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，以35khz的頻率超聲分散30min，得到皮革加脂劑。實例2取150g蓖麻油、150ml甲醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為80℃，再向三口燒瓶中加入2g氧化鈣，保溫攪拌反應75min，反應結束后，得到產物，將產物倒入離心機中，以4500r/min的轉速離心分離8min，得到上層液，將上層液轉移至旋轉蒸發儀中，旋蒸濃縮25min，得到濃縮液，取45g濃縮液、25g2-丙烯醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制油浴溫度為155℃，保溫攪拌反應3h，反應結束，得到醚化產物，取260g氧化石墨加入到冷凍粉碎機中粉碎35min，得到氧化石墨粉末，將氧化石墨粉末、150ml沼液、13g葡萄糖和550ml水混合后加入到發酵罐中，在40℃下密封發酵11天，發酵結束后，將發酵產物置于滅菌箱中，在130℃下高溫滅菌23min，得到滅菌產物，將滅菌產物倒入離心機中，以5500r/min的轉速離心分離8min，得到沉淀物，將沉淀物和260ml水加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，以40khz的頻率超聲分散35min后過濾，得到濾渣，即改性石墨烯，取12g改性石墨烯、55g醚化產物和18gn-羥甲基丙烯酰胺和350ml無水乙醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為75℃，攪拌混合4min后，再向三口燒瓶中加入0.2g過氧化月桂酰，攪拌反應2h后，過濾，得到濾餅，按重量份數計，取25份濾餅、2份十二烷基硫酸銨、4份乳化劑op-10、4份十二烷基磷酸單酯和45份水，加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，以40khz的頻率超聲分散35min，得到皮革加脂劑。實例3取200g蓖麻油、200ml甲醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為85℃，再向三口燒瓶中加入3g氧化鈣，保溫攪拌反應90min，反應結束后，得到產物，將產物倒入離心機中，以5000r/min的轉速離心分離10min，得到上層液，將上層液轉移至旋轉蒸發儀中，旋蒸濃縮30min，得到濃縮液，取50g濃縮液、30g2-丙烯醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制油浴溫度為160℃，保溫攪拌反應3h，反應結束，得到醚化產物，取300g氧化石墨加入到冷凍粉碎機中粉碎40min，得到氧化石墨粉末，將氧化石墨粉末、200ml沼液、15g葡萄糖和600ml水混合后加入到發酵罐中，在45℃下密封發酵12天，發酵結束后，將發酵產物置于滅菌箱中，在135℃下高溫滅菌25min，得到滅菌產物，將滅菌產物倒入離心機中，以6000r/min的轉速離心分離10min，得到沉淀物，將沉淀物和300ml水加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，以45khz的頻率超聲分散40min后過濾，得到濾渣，即改性石墨烯，取15g改性石墨烯、60g醚化產物和20gn-羥甲基丙烯酰胺和400ml無水乙醇加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為80℃，攪拌混合5min后，再向三口燒瓶中加入0.3g過硫酸銨，攪拌反應3h后，過濾，得到濾餅，按重量份數計，取30份濾餅、3份十二烷基硫酸銨、5份月桂醇聚氧乙烯醚、5份十二烷基磷酸單酯和50份水，加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，以45khz的頻率超聲分散40min，得到皮革加脂劑。對照例：上海某化工有限公司。將上述實施例所得皮革加脂劑與對照例的皮革加脂劑使用效果進行檢測，結果如表一所示。表一：檢測項目實例1實例2實例3對照例斷裂伸長率（%）64.565.667.462.3加脂劑吸收率（%）92939687撕裂強度（n/mm）70.272.874.267.3由上表可知，本發明制備的皮革加脂劑的滲透性好，同時與皮革纖維的結合力強，具有較好的應用前景。當前第1頁12