本發明涉及酚醛泡沫材料技術領域，尤其涉及一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料及其制備方法。
背景技術：
酚醛泡沫是通過對液態的由甲醛和苯酚經堿催化條件下發生縮聚得到的熱固相酚醛樹脂中添加發泡劑、固化劑和其它改性試劑，通過控制反應溫度，發泡制備得到的。在建筑外墻保溫材料應用領域中，酚醛泡沫塑料具有優良的抗燃燒性、耐高溫性能和保溫性能等，成為研究的熱點和使用的首選材料。
但是酚醛泡沫的脆性大，容易掉渣，導致其力學強度較差，為了進一步提高酚醛泡沫的耐熱性能，需要對酚醛樹脂進行改性處理，以制備力學性能和耐熱性優異的酚醛泡沫材料。目前還未有將腐殖酸應用于酚醛泡沫材料改性的相關報道。
技術實現要素：
本發明提出了一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料及其制備方法，加入納米腐殖酸對酚醛樹脂進行改性，配合使用埃洛石納米管，提高了酚醛泡沫材料的力學性能，強度韌性大幅提高，同時改性蒙脫土保證了酚醛泡沫的耐燒性能，滿足了實際使用要求。
本發明提出的一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂80-120份、發泡劑6-12份、表面活性劑3-5份、納米腐殖酸3-7份、埃洛石納米管10-30份、改性蒙脫土5-15份、無機酸固化劑3-8份、穩定劑3-5份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為60-150nm，比表面積為70-100m2/g，數均相對分子量為100-120。
在具體實施例中，可發性酚醛樹脂的重量份可以為85、90、95、100、110、115；發泡劑的重量份可以為7、7.5、8、9、9.5、10、10.5、11；表面活性劑的重量份可以為3.5、4、4.5；納米腐殖酸的重量份可以為3.5、4、5、5.5、6、6.5；埃洛石納米管的重量份可以為15、18、20、25、28；改性蒙脫土的重量份可以為6、7、9、10、12、13、14；無機酸固化劑的重量份可以為4、4.5、5、6、6.5、7、7.5；穩定劑的重量份可以為3.5、4、4.5。
優選地，埃洛石納米管中埃洛石孔徑為30-80nm，孔隙度為20-40％。
優選地，發泡劑為正戊烷、正己烷、環戊烷、異己烷、石油醚、二氯甲烷、氯氟烴中的一種或兩種以上混合物。
優選地，表面活性劑為吐溫-85、吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80中的一種或兩種以上混合物。
優選地，改性蒙脫土制備過程包括：將蒙脫土分散于蒸餾水中，加熱至70-80℃，調節溶液ph至4-5，攪拌反應1-2h，加入十二烷基苯磺酸鈉，在超聲條件下恒溫反應30-60min，冷卻后離心洗滌，在80-85℃下真空干燥得到改性蒙脫土，其中蒙脫土和十二烷基苯磺酸鈉的重量比為10-15：1。
優選地，改性蒙脫土制備過程中，超聲功率為10000-12000hz；離心轉速為8000-10000r/min，離心時間20-25min。
優選地，無機酸固化劑為硼酸、硫酸、氫溴酸、碘酸中的一種，濃度40-60wt％；。
優選地，無機酸固化劑為40-60wt％硼酸。
優選地，穩定劑為聚乙二醇和/或聚二甲基硅氧烷。
本發明提出了一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料的制備方法，包括如下步驟：按重量份稱取原料，將可發性酚醛樹脂、發泡劑、表面活性劑、改性蒙脫土和穩定劑混合均勻，加入納米腐殖酸、埃洛石納米管和無機酸固化劑，快速攪拌后充模，加熱發泡固化，脫模得到腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料。
優選地，埃洛石納米管中埃洛石孔徑為30-80nm，孔隙度為20-40％。
優選地，發泡劑為正戊烷、正己烷、環戊烷、異己烷、石油醚、二氯甲烷、氯氟烴中的一種或兩種以上混合物。
優選地，表面活性劑為吐溫-85、吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80中的一種或兩種以上混合物。
優選地，改性蒙脫土制備過程包括：將蒙脫土分散于蒸餾水中，加熱至70-80℃，調節溶液ph至4-5，攪拌反應1-2h，加入十二烷基苯磺酸鈉，在超聲條件下恒溫反應30-60min，冷卻后離心洗滌，在80-85℃下真空干燥得到改性蒙脫土，其中蒙脫土和十二烷基苯磺酸鈉的重量比為10-15：1。
優選地，改性蒙脫土制備過程中，超聲功率為10000-12000hz；離心轉速為8000-10000r/min，離心時間20-25min。
優選地，無機酸固化劑為硼酸、硫酸、氫溴酸、碘酸中的一種，濃度40-60wt％。
優選地，無機酸固化劑為40-60wt％硼酸。
優選地，穩定劑為聚乙二醇和/或聚二甲基硅氧烷。
優選地，快速攪拌轉速為800-1200r/min。
優選地，發泡固化溫度為55-75℃。
本發明將酚醛樹脂與表面活性劑、發泡劑、改性蒙脫土和穩定劑混合后加入納米腐殖酸對酚醛樹脂進行改性，腐殖酸含有羥基、羧基、羰基、氨基多種活性基團，易與酚醛樹脂發生交聯反應，大大增大了酚醛樹脂分子的柔韌性，加入埃洛石納米管與納米腐殖酸配合，通過控制納米腐殖酸的粒徑與埃洛石納米管的孔徑大小和孔隙率，使納米腐殖酸在埃洛石的孔隙中均勻分布，并控制一定的填充率，提高了酚醛樹脂的力學性能，抗壓強度和拉伸韌性都有較大的提高，同時避免了過度填充而帶來的脆性變大；納米腐殖酸、埃洛石納米管加入增大了酚醛樹脂分子間的空間體積變大，同時本發明中腐殖酸與無機固化劑形成復配固化劑，減少了贏空間體積增大對固化速率的影響，發泡速率和固化速率相匹配，形成均勻細密的泡孔結構，酚醛樹脂綜合性能穩定；通過用十二烷基苯磺酸鈉對天然蒙脫土進行改性，可提高天然蒙脫土的溶脹性、分散性及高觸變性，提高了酚醛樹脂的耐燃燒性能和隔熱效果，增大阻燃性，拓展酚醛樹脂的應用范圍，穩定劑、表面活性劑和發泡劑配合使用，整個發泡過程發泡速率始終，發泡持續時間長，更好地與固化過程相配合，整體酚醛泡沫材料內部孔隙結構更加穩定。
本發明與現有技術相比，具備以下有益效果：
1、納米腐植酸分子中含羧基、羥基、羰基、氨基多種活性基團，無毒且抗菌與埃洛石納米管配合，答復提高了酚醛泡沫材料的力學強度和沖擊韌性，解決了酚醛樹脂脆性大，易掉渣的缺點。
2、納米腐植酸溫和的酸性與無機酸固化劑復配形成固化體系，提高了固化效率，固化發泡速度相互吻合，泡沫材料內壁泡孔結構均勻穩定。
3、改性蒙脫土與納米腐殖酸具有很好的相容性，提高了酚醛泡沫的耐熱和阻燃性能。
具體實施方式
下面，通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細說明。
實施例1
一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂80份、發泡劑6份、表面活性劑3份、納米腐殖酸3份、埃洛石納米管10份、改性蒙脫土5份、無機酸固化劑3份、穩定劑3份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為60nm，比表面積為70m2/g，數均相對分子量為100-120。
實施例2
一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂120份、發泡劑12份、表面活性劑5份、納米腐殖酸7份、埃洛石納米管30份、改性蒙脫土15份、無機酸固化劑8份、穩定劑5份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為150nm，比表面積為100m2/g，數均相對分子量為100-120。
實施例3
一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂100份、發泡劑9份、表面活性劑4份、納米腐殖酸5份、埃洛石納米管20份、改性蒙脫土10份、無機酸固化劑5份、穩定劑4份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為80nm，比表面積為85m2/g，數均相對分子量為100-120；埃洛石納米管中埃洛石孔徑為80nm，孔隙度為20-40％；發泡劑為正戊烷；表面活性劑為吐溫-85
實施例4
一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂110份、發泡劑10份、表面活性劑4份、納米腐殖酸5份、埃洛石納米管15份、改性蒙脫土8份、無機酸固化劑7份、穩定劑4份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為70nm，比表面積為90m2/g，數均相對分子量為100-120；埃洛石納米管中埃洛石孔徑為80nm，孔隙度為20-40％；發泡劑為正戊烷和正己烷；表面活性劑為吐溫-85和吐溫-20；
改性蒙脫土制備過程包括：將蒙脫土分散于蒸餾水中，加熱至70℃，調節溶液ph至4，攪拌反應1h，加入十二烷基苯磺酸鈉，在超聲條件下恒溫反應30min，冷卻后離心洗滌，在80℃下真空干燥得到改性蒙脫土，其中蒙脫土和十二烷基苯磺酸鈉的重量比為10：1；
腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料由如下步驟制得：
按重量份稱取原料，將可發性酚醛樹脂、發泡劑、表面活性劑、改性蒙脫土和穩定劑混合均勻，加入納米腐殖酸、埃洛石納米管和無機酸固化劑，快速攪拌后充模，加熱發泡固化，脫模得到腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料。
實施例5
一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂110份、發泡劑10份、表面活性劑4份、納米腐殖酸5份、埃洛石納米管15份、改性蒙脫土8份、無機酸固化劑7份、穩定劑4份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為70nm，比表面積為90m2/g，數均相對分子量為100-120；埃洛石納米管中埃洛石孔徑為80nm，孔隙度為20-40％；發泡劑為環戊烷；表面活性劑為吐溫-85和吐溫-80；無機酸固化劑為硼酸；穩定劑為聚乙二醇；
改性蒙脫土制備過程包括：將蒙脫土分散于蒸餾水中，加熱至80℃，調節溶液ph至5，攪拌反應2h，加入十二烷基苯磺酸鈉，在超聲條件下恒溫反應60min，冷卻后離心洗滌，在85℃下真空干燥得到改性蒙脫土，其中蒙脫土和十二烷基苯磺酸鈉的重量比為15：1；其中，超聲功率為10000hz；離心轉速為8000r/min，離心時25min；
腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料由如下步驟制得：
按重量份稱取原料，將可發性酚醛樹脂、發泡劑、表面活性劑、改性蒙脫土和穩定劑混合均勻，加入納米腐殖酸、埃洛石納米管和無機酸固化劑，快速攪拌后充模，加熱至75℃發泡固化，脫模得到腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料。
實施例6
一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂110份、發泡劑10份、表面活性劑4份、納米腐殖酸5份、埃洛石納米管15份、改性蒙脫土8份、無機酸固化劑7份、穩定劑4份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為70nm，比表面積為90m2/g，數均相對分子量為100-120；埃洛石納米管中埃洛石孔徑為80nm，孔隙度為20-40％；發泡劑為環戊烷和石油醚；表面活性劑為吐溫-20；無機酸固化劑為40-60wt％硫酸；穩定劑為聚二甲基硅氧烷；
改性蒙脫土制備過程包括：將蒙脫土分散于蒸餾水中，加熱至75℃，調節溶液ph至5，攪拌反應1.5h，加入十二烷基苯磺酸鈉，在超聲條件下恒溫反應40min，冷卻后離心洗滌，在85℃下真空干燥得到改性蒙脫土，其中蒙脫土和十二烷基苯磺酸鈉的重量比為12：1；其中，超聲功率為12000hz；離心轉速為10000r/min，離心時20min；
腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料由如下步驟制得：
按重量份稱取原料，將可發性酚醛樹脂、發泡劑、表面活性劑、改性蒙脫土和穩定劑混合均勻，加入納米腐殖酸、埃洛石納米管和無機酸固化劑，快速攪拌后充模，加熱至55℃發泡固化，脫模得到腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料。
實施例7
一種腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂110份、發泡劑10份、表面活性劑4份、納米腐殖酸5份、埃洛石納米管15份、改性蒙脫土8份、無機酸固化劑7份、穩定劑4份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為70nm，比表面積為90m2/g，數均相對分子量為100-120；埃洛石納米管中埃洛石孔徑為80nm，孔隙度為20-40％；發泡劑為環戊烷和石油醚；表面活性劑為吐溫-20；無機酸固化劑為40-60wt％硫酸；穩定劑為聚二甲基硅氧烷；
改性蒙脫土制備過程包括：將蒙脫土分散于蒸餾水中，加熱至75℃，調節溶液ph至5，攪拌反應1.5h，加入十二烷基苯磺酸鈉，在超聲條件下恒溫反應40min，冷卻后離心洗滌，在85℃下真空干燥得到改性蒙脫土，其中蒙脫土和十二烷基苯磺酸鈉的重量比為12：1；其中，超聲功率為12000hz；離心轉速為10000r/min，離心時20min；
腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料由如下步驟制得：
按重量份稱取原料，將可發性酚醛樹脂、發泡劑、表面活性劑、改性蒙脫土和穩定劑混合均勻，加入納米腐殖酸、埃洛石納米管和無機酸固化劑，快速攪拌后充模，加熱至60℃發泡固化，脫模得到腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料。
對照例1
一種酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂110份、發泡劑10份、表面活性劑4份、埃洛石納米管15份、改性蒙脫土8份、無機酸固化劑7份、穩定劑4份；
其中，埃洛石納米管中埃洛石孔徑為80nm，孔隙度為20-40％；發泡劑為環戊烷和石油醚；表面活性劑為吐溫-20；無機酸固化劑為40-60wt％硫酸；穩定劑為聚二甲基硅氧烷；
改性蒙脫土制備過程包括：將蒙脫土分散于蒸餾水中，加熱至75℃，調節溶液ph至5，攪拌反應1.5h，加入十二烷基苯磺酸鈉，在超聲條件下恒溫反應40min，冷卻后離心洗滌，在85℃下真空干燥得到改性蒙脫土，其中蒙脫土和十二烷基苯磺酸鈉的重量比為12：1；其中，超聲功率為12000hz；離心轉速為10000r/min，離心時20min；
腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料由如下步驟制得：
按重量份稱取原料，將可發性酚醛樹脂、發泡劑、表面活性劑、改性蒙脫土和穩定劑混合均勻，加入埃洛石納米管和無機酸固化劑，快速攪拌后充模，加熱至60℃發泡固化，脫模得到腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料。
對照例2
一種酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可發性酚醛樹脂110份、發泡劑10份、表面活性劑4份、納米腐殖酸5份、無機酸固化劑7份、穩定劑4份；
其中，納米腐殖酸的粒徑為70nm，比表面積為90m2/g，數均相對分子量為100-120；表面活性劑為吐溫-20；無機酸固化劑為40-60wt％硫酸；穩定劑為聚二甲基硅氧烷；
腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料由如下步驟制得：
按重量份稱取原料，將可發性酚醛樹脂、發泡劑、表面活性劑、和穩定劑混合均勻，加入納米腐殖酸和無機酸固化劑，快速攪拌后充模，加熱至60℃發泡固化，脫模得到腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料。
將上述實施例4-7所述的腐殖酸改性增強酚醛泡沫材料和對照例1-2所述的酚醛泡沫材料進行性能測試，結果如下所示：
從測試數據可以看出，本發明加入納米腐殖酸與埃洛石納米管配合使用，大幅提高了酚醛拉伸強度和抗沖擊韌性，掉渣率明顯降低，同時改性蒙脫土的加入保證了酚醛泡沫材料良好的隔熱阻燃性能，滿足實際使用的要求。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。