本發明涉及一種藥用冰醋酸的制備方法。

背景技術：

甲醇的液相羰基化反應是工業上廣泛采用的一種醋酸生產方法，通常采用銠或銥作為催化劑，以甲基碘或碘化氫等鹵素化合物作為助催劑，生產出的醋酸含有甲酸、有機碘化物、金屬碘化物、不飽和化合物和羰基化合物等雜質。為獲得更高純度的醋酸，工業上一般采用精餾的方法對醋酸進行純化，由于醋酸的沸點與水、甲酸等較為接近，且水相對乙酸具有低的揮發性，精餾塔需要高塔板數、塔頂需設置較大的回流比，或需要分步多次精餾，這樣純化后得到的醋酸不僅純度不高，且需要大規模設備，消耗大量能量，降低生產效率。

而藥用冰醋酸不僅對醋酸純度有較高要求，還對高錳酸鉀還原物質、重金屬含量等要求較苛刻，按常規的純化方法不能達到要求。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術中的缺點與不足，提供一種藥用冰醋酸的制備方法，不僅制備方法簡單，節能環保，直接從工業醋酸制備，且自動化控制，得到的藥用冰醋酸純度高，符合《中國藥典》的要求。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種藥用冰醋酸的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)氧化處理：在原料工業醋酸中加入過量雙氧水，得氧化產物；

(2)分子篩吸附：氧化產物過zsm-5分子篩，得去雜產物；

(3)共沸精餾：在去雜產物中加入共沸劑，置于精餾塔中共沸精餾，所述共沸劑是醋酸乙酯、醋酸異丙酯或醋酸丁酯中的一種，塔頂溫度控制在64～80℃，收集釜底產物初級冰醋酸；

(4)硫酸銅吸水：硫酸銅吸水：將初級冰醋酸通入硫酸銅吸收裝置，收集從硫酸銅吸收裝置流出產物即產品。

本發明的藥用冰醋酸從工業醋酸通過4個步驟純化制備得到，純化方法是先通過雙氧水氧化工業醋酸中常含有的羰基化合物雜質、不飽和化合物和碘化物雜質等，甲酸可轉化為二氧化碳和水除去，羰基化合物中的乙醛可轉化為乙酸；再通過zsm-5分子篩將其他羰基化合物的氧化物、不飽和化合物和碘化物的氧化物等與乙酸分離，zsm-5分子篩的孔徑為0.53×0.56nm，能較好地選擇乙酸分子通過而吸附上述氧化物而達到與乙酸分離的目的，為提高分子篩zsm-5分子篩的吸附之效果，可將其進行浸漬改性，該改性方法為現有技術，在此不贅述；剩下的去雜產物中主要是乙酸，可能還包括少量水、雙氧水，經過共沸精餾，水和共沸劑從精餾塔頂餾出，雙氧水分解；最后的釜底產物初級冰醋酸中可能含有非常少量的水，再通過第(4)步驟硫酸銅吸收初級冰醋酸中殘留的水，并收集從硫酸銅吸收裝置流出產物即產品。

進一步地，所述步驟(1)的雙氧水與原料的重量比是1:20～1:100。

進一步地，所述步驟(2)分子篩吸附時間是20～30min。

進一步地，所述步驟(2)zsm-5分子篩與原料的重量比是1:0.04～1:0.06。

優選地，所述步驟(3)的共沸劑與原料的重量比為0.05:1～2:1，所述共沸劑選用醋酸丁酯，所述塔頂溫度控制在70～75℃。

優選地，所述步驟(4)的硫酸銅吸收裝置包括控制器和若干個并聯的吸收塔，所述吸收塔內裝載硫酸銅粉末干燥劑，每個吸收塔設有連接管路和輸出管路，每條連接管路與硫酸銅吸收裝置的輸入端連通，其上設有第一電磁閥，每條輸出管路上設有第二電磁閥，每個吸收塔上設有顏色傳感器，硫酸銅吸收裝置的初始狀態是其中一個吸收塔工作，其余吸收塔不工作，即工作狀態吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥為開啟狀態，其余吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥均為關閉狀態，顏色傳感器將采集到的硫酸銅顏色狀態傳送至所述控制器，所述控制器將接收到的顏色與設定的終點參考色比較，當所述顏色與終點參考色相同，所述控制器關閉與所述顏色傳感器對應吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥，開啟下一吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥。該優選實施例中，硫酸銅吸收裝置采用上述自動控制設計，通過事先在控制器內設置好參考顏色，終點參考色即吸收塔內硫酸銅吸水后由白變藍至不再變色時的顏色(即該吸收塔內硫酸銅已經完全吸水)，顏色傳感器將每次的顏色狀態傳送至控制器，控制器根據實時的顏色與終點參考色對比，直至與終點參考色相同，則判斷硫酸銅完全吸水，則切換至下一吸收塔繼續吸水純化，原吸收塔內硫酸銅可及時更換。通過硫酸銅吸收裝置的上述自動控制設計，使整個初級冰醋酸的純化過程自動化進行，易于實現工業化，更精確地除去初級冰醋酸中含有的少量水，保證藥用冰醋酸產品的高純度。

進一步地，所述每個吸收塔內布置有加熱管組，所述吸收塔頂部設有蒸汽出口，所述蒸汽出口端設有第三電磁閥，當控制器所接收到的顏色與終點參考色相同，所述控制器關閉與所述顏色傳感器對應吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥，同時啟動該吸收塔的加熱管組，并開啟第三電磁閥；開啟下一吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥。該優選方案還在吸收塔內設置加熱管組，在硫酸銅完全吸水后加熱使其失水，即對硫酸銅干燥劑的重生，這樣不僅省略了對硫酸銅的更換步驟，還節約成本。

優選地，所述加熱管組的工作溫度是200～250℃。在該工作溫度下可以保證五水硫酸銅完全失水，達到初始無水硫酸銅狀態。

進一步地，所述控制器將接收到的顏色與設定的終點參考色和初始參考色比較，當所述控制器接收到的顏色與初始參考色相同，所述控制器停止所述顏色傳感器對應的吸收塔中加熱管組的工作。即控制器中還設置好另一參考顏色——初始參考色，即五水硫酸銅完全失水時的顏色，當控制器接收到的顏色與該初始參考色相同，則判斷硫酸銅干燥劑已重生，可以停止干燥劑重生。

進一步地，所述步驟(4)還包括：對從硫酸銅吸收裝置流出產物進行產品檢驗，檢驗合格后包裝成品；檢驗不合格的產品再次通過硫酸銅吸收裝置，直到檢驗合格后包裝成品。

本發明制備的一種藥用冰醋酸的制備方法具有以下優點：

(1)本發明的氧化方法選用雙氧水作氧化劑，不僅氧化效果好，且雙氧水在后期的處理中就被順便除去，沒有給整個體系引入新的雜質，避免了現有技術的氧化劑因高錳酸鉀、重金屬鉻的化合物等的使用帶來新雜質而影響最終產品純度，難以在檢驗中達到《中國藥典》要求的問題；

(2)整個制備過程節能環保，共沸精餾無需高溫，相比現有技術的多次精餾和高塔板數和回流比，更節約能源；

(3)選用硫酸銅對初級冰醋酸的純化吸水，可起到顯色作用，容易控制純化吸水反應終點；

(4)本發明還結合硫酸銅吸收裝置的自動控制設計，進一步自動化地精確完成初級冰醋酸中少量水的吸收，且純化后的藥用冰醋酸產品純度高，達到檢測要求；

(5)本發明優選方案中還對干燥劑硫酸銅的重生進行自動控制設計，不僅整個吸水純化過程自動化，且硫酸銅完全吸水后可以不用更換，自動化重生，不僅節約人力還節約生產成本，節能環保。

附圖說明

圖1是實施例1的藥用冰醋酸的制備方法流程示意圖；

圖2是實施例1中硫酸銅吸收裝置內吸收塔工作原理流程圖；

其中：1-預處理器，2-分子篩，3-共沸精餾塔，4-硫酸銅吸收裝置，41-吸收塔，42-吸收塔，43-吸收塔，44-吸收塔，51-加熱管組，52-加熱管組，53-加熱管組，54-加熱管組，61-第一電磁閥，62-第一電磁閥，63-第一電磁閥，64-第一電磁閥，71-顏色傳感器，72-顏色傳感器，73-顏色傳感器，74-顏色傳感器，81-第二電磁閥，82-第二電磁閥，83-第二電磁閥，84-第二電磁閥，91-第三電磁閥，92-第三電磁閥，93-第三電磁閥，94-第三電磁閥。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

本實施例的藥用冰醋酸的制備方法，其流程如圖1所示，包括以下步驟：

(1)稱取原料工業醋酸10kg置于預處理器1中，并加入氧化劑雙氧水500g，得氧化產物；

(2)將氧化產物通過分子篩2，吸附時間是20min，得去雜產物，分子篩2選用zsm-5分子篩400g；

(3)去雜產物與共沸劑共同進入共沸精餾塔3，共沸劑選用醋酸丁酯500g，塔頂溫度控制在70～75℃，水和醋酸丁酯的共沸物從塔頂餾出，收集釜底產物即初級冰醋酸；

(4)將初級冰醋酸通入硫酸銅吸收裝置4，硫酸銅吸收裝置包括控制器(未圖示)和四個并聯的吸收塔41、42、43、44，每個吸收塔內裝載硫酸銅粉末干燥劑，設有連接管路和輸出管路，每條連接管路與硫酸銅吸收裝置的輸入端連通，其上設有第一電磁閥61或62或63或64，每條輸出管路上設有第二電磁閥81或82或83或84，每個吸收塔上設有顏色傳感器71或72或73或74，每個吸收塔內還布置有加熱管組51或52或53或54，每個吸收塔頂部設有蒸汽出口，蒸汽出口端設有第三電磁閥91、92、93、94。

硫酸銅吸收裝置4的初始狀態是第一個吸收塔41工作，其余吸收塔42～44不工作，即吸收塔41的第一電磁閥61和第二電磁閥81為開啟狀態，其余吸收塔42～44的第一電磁閥62～64和第二電磁閥均82～84為關閉狀態。顏色傳感器71將采集到的硫酸銅顏色狀態傳送至控制器，控制器將接收到的顏色與設定的終點參考色比較，當控制器接收到的顏色與終點參考色相同，控制器關閉吸收塔41的第一電磁閥61和第二電磁閥81，同時啟動該吸收塔41的加熱管組51，加熱管組51的工作溫度是200～250℃，并開啟第三電磁閥91；開啟下一吸收塔42的第一電磁62閥和第二電磁閥82。此時工作的吸收塔變換為吸收塔42，吸收塔41進入干燥劑重生狀態，顏色傳感器71和顏色傳感器72將采集到的硫酸銅顏色狀態傳送至控制器，控制器將接收到的顏色與設定的終點參考色和初始參考色比較，當顏色傳感器71發送的顏色與初始參考色相同，控制器停止吸收塔41中加熱管組51的工作，當顏色傳感器72發送的顏色與終點參考色相同，控制器關閉吸收塔42的第一電磁閥62和第二電磁閥82，同時啟動該吸收塔42的加熱管組52，加熱管組52的工作溫度是200～250℃，并開啟第三電磁閥92；開啟下一吸收塔43的第一電磁63閥和第二電磁閥83。依此類推，即當前工作的吸收塔中硫酸銅完全吸水后將初級冰醋酸輸入到下一吸收塔處理，而完全吸水后的硫酸銅在自動控制下重生(硫酸銅吸收裝置內吸收塔工作原理流程圖參見圖2)。

對從硫酸銅吸收裝置流出產物進行產品檢驗，檢驗合格后包裝成品；檢驗不合格的產品再次通過硫酸銅吸收裝置，直到檢驗合格后包裝成品。

本產品藥用冰醋酸的檢驗標準如下表：

本實施例制備得到的藥用冰醋酸，符合檢驗標準，且符合《中國藥典》2015年版二部要求。

實施例2

本實施例的藥用冰醋酸的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取原料工業醋酸10kg置于預處理器中，并加入氧化劑雙氧水100g，得氧化產物；

(2)將氧化產物通過分子篩，吸附時間是30min，得去雜產物，分子篩2選用zsm-5分子篩600g；

(3)去雜產物與共沸劑共同進入共沸精餾塔，共沸劑選用醋酸丁酯20kg，常壓操作，塔頂溫度控制在70～75℃，塔釜溫度100～118℃，水和醋酸丁酯的共沸物從塔頂餾出，收集釜底產物即初級冰醋酸；

(4)將初級冰醋酸通入硫酸銅吸收裝置，硫酸銅吸收裝置包括控制器和四個并聯的吸收塔，每個吸收塔內裝載硫酸銅粉末干燥劑，設有連接管路和輸出管路，每條連接管路與硫酸銅吸收裝置的輸入端連通，其上設有第一電磁閥4，每條輸出管路上設有第二電磁閥，每個吸收塔上設有顏色傳感器。即與實施例1相比，本實施例沒有設置加熱管組和第三電磁閥。

硫酸銅吸收裝置的初始狀態是第一個吸收塔工作，其余吸收塔不工作，工作吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥為開啟狀態，其余吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥均為關閉狀態。顏色傳感器將采集到的硫酸銅顏色狀態傳送至控制器，控制器將接收到的顏色與設定的終點參考色比較，當控制器接收到的顏色與終點參考色相同，控制器關閉工作吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥，開啟下一吸收塔的第一電磁閥和第二電磁閥。即實現了工作吸收塔的切換，依此類推，即當前工作的吸收塔中硫酸銅完全吸水后將初級冰醋酸輸入到下一吸收塔處理。而已完全吸水的硫酸銅干燥劑可以更換。

對從硫酸銅吸收裝置流出產物進行產品檢驗，檢驗合格后包裝成品；檢驗不合格的產品再次通過硫酸銅吸收裝置，直到檢驗合格后包裝成品。

本產品藥用冰醋酸的檢驗標準如下表：

本實施例制備得到的藥用冰醋酸，符合檢驗標準，且符合《中國藥典》2015年版二部要求。

實施例3

本實施例的藥用冰醋酸的制備方法，其流程如圖1所示，包括以下步驟：

(1)稱取原料工業醋酸10kg置于預處理器1中，并加入氧化劑雙氧水200g，得氧化產物；

(2)將氧化產物通過分子篩2，吸附時間是25min，得去雜產物，分子篩2選用zsm-5分子篩500g；

(3)去雜產物與共沸劑共同進入共沸精餾塔3，共沸劑選用醋酸異丙酯1kg，常壓操作，塔頂溫度控制在64～80℃，塔釜溫度100～118℃，水和醋酸異丙酯的共沸物從塔頂餾出，收集釜底產物即初級冰醋酸；

(4)將初級冰醋酸通入硫酸銅吸收裝置，收集從硫酸銅吸收裝置流出產物即產品。

本產品藥用冰醋酸的檢驗標準如下表：

本實施例制備得到的藥用冰醋酸，符合檢驗標準，且符合《中國藥典》2015年版二部要求。

本發明并不局限于上述實施方式，如果對本發明的各種改動或變形不脫離本發明的精神和范圍，倘若這些改動和變形屬于本發明的權利要求和等同技術范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變形。