本發明屬于聚合物加工成型領域，具體涉及一種利用三維無規流場制備聚合物空心微球的方法。

背景技術：

隨著煤炭、石油、天然氣三大傳統化石燃料的日益枯竭，人們把目光越來越多的投向新能源的開發，其中核能資源被認為是最具有潛力的新能源。核能源的利用方式有兩種：一種是重核元素的裂變另一種是輕核元素的聚變。其中，核裂變在生產中已得到實際應用，但是核裂變反應中，裂變燃料在自然界中的儲量并不多，且裂變燃料具有放射性和危險性，因此核裂變的優勢無法完全發揮出來。相比之下，核聚變優勢明顯，其燃料在自然界儲量豐富且為綠色燃料，更為重要的是聚變能釋放比裂變更高的能量。因此，實現受控核聚變對整個人類社會都具有極其重要的意義。目前，最有希望實現可控核聚變的方式是慣性約束聚變(icf)。icf是通過內爆對核燃料進行壓縮，利用內爆運動的慣性對高溫高密度態的核燃料進行約束，以實現熱核聚變從而獲取聚變能的一種方法。

成功實現上述過程的條件是對核燃料的對稱壓縮，而流體力學不穩定性對此構成了最大的威脅，由于流體力學不穩定性產生不對稱壓縮，引起核燃料與推進層之間的混合，降低燃料區的溫度，導致壓縮效率的降低甚至點火失敗。icf物理實驗對燃料容器的幾何形狀以及表面光潔度具有近乎嚴苛的要求。聚合物空心微球作為制備燃料容器的模板，其幾何形狀和表面光潔度直接影響燃料容器幾何形狀和表面光潔度。

目前，采用基于微流控技術的乳液微封裝法制備聚合物空心微球。在微流控制備w1/o/w2乳粒的過程中，將內水相w1注入油相o中，形成油包水(w1/o)液滴，再利用外水相w2將w1/o乳粒沖刷形成w1/o/w2雙重乳粒，利用固化容器收集雙重乳粒，進行固化得到微球，但是現有的固化方法得到的聚合物空心微球的球形化程度差、壁厚不均勻，并且很大部分均有裂紋產生。這些有裂紋聚苯乙烯類空心微球的表面粗糙度會增大、力學性能會降低、應用領域將變窄。

雙重乳液油相薄膜在固化過程中前期為具有牛頓流體特征的粘性有機溶液；固化過程中有機溶劑不斷揮發，形成具有非牛頓流體特征的粘性高分子凝膠；最后形成具有固體特征的彈性高分子薄膜。為減弱常規固化流場方式中外水相流場對雙重乳粒的剪切變形作用，使外水相流場對雙重乳液的剪切作用較小，乳粒在流場中產生的非球形化和非同心化可以完全恢復，實現固化聚合物微球的同心化，采用盛滿外水相w2的半球形容器接收w1/o/w2，將兩個半球通過螺紋合閉，形成裝滿w2相和w1/o/w2乳粒的固化容器，將球形容器固定于四軸旋轉研磨儀上，調節轉速與轉向頻率，實現無軌旋轉方式下的乳粒固化，得到最終高同心度的聚合物微球。該四軸研磨儀有四個轉動軸，四軸研磨儀工作時，四軸中的任意兩個為主動軸，其他兩個為從動軸，四軸保持轉速相同，使得球形容器可固定在四周之間；設定固定的轉換周期實現四周隨機轉換，進而可實現固化過程中的無軌旋轉。

技術實現要素：

本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。

為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種一種利用三維無規流場制備聚合物空心微球的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、利用聚四氟材料加工帶螺紋的半球形容器；將w2外水相溶液加入半球形容器中；

步驟二、利用微流控技術產生w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒；

步驟三、利用裝有w2外水相溶液的半球形容器收集雙重復合乳粒，通過螺紋將兩個半球形容器封裝形成球形容器；

步驟四、將球形容器置于四軸研磨儀上，開啟四軸研磨儀，帶動球形容器無規旋轉，實現雙重復合乳粒的無規旋轉固化；得到內封裝有w1內水相的聚合物微球；

步驟五、將內封裝有w1內水相的聚合物微球置于蒸餾水中沖洗，沖洗后進行干燥，去除內水相，得到聚合物空心微球。

優選的是，所述半球形容器的尺寸為外徑為5～6cm，內徑為3～4cm，容器壁厚為0.5～1.5cm。

優選的是，所述w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒w1/o/w2復合乳粒的產生過程中，w1內水相為蒸餾水；o油相為濃度為8wt％～18wt％的聚苯乙烯類聚合物溶液；w2外水相為聚丙烯酸水溶液或聚乙烯醇水溶液，濃度為0.04wt％～4wt％。

優選的是，所述聚苯乙烯類聚合物溶液為聚苯乙烯，聚α甲基苯乙烯，氘代聚苯乙烯溶液中的任意一種，聚苯乙烯類聚合物溶液中采用的溶劑為苯、1,2-二氯乙烷、甲苯、氟苯中的任意一種。

優選的是，所述四軸研磨儀的主動軸轉速為30～300rpm，隨機轉變頻率為10～20s。

優選的是，所述w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒的內徑為1800μm～2100μm，外徑為2300μm～2600μm。

優選的是，所述步驟五中，干燥采用在真空干燥中干燥，溫度為40～60℃。

優選的是，所述聚合物空心微球的球殼外徑為1900μm～2100μm，壁厚為20μm～30μm。

優選的是，所述步驟五中，干燥采用冷凍干燥，其過程為：將沖洗后的聚合物微球置于真空冷凍干燥機內進行預冷凍，設定預冷凍溫度為-10～-15℃，干燥機內溫度下降的速度為1～2℃/min，到達設定溫度后保溫1～2小時；然后進行抽真空處理，使干燥機內的氣壓介于20～50pa，且將干燥機的干燥溫度設定在-60～-80℃，保溫2～3小時；保持干燥機的真空壓力，開啟干燥機的加熱裝置，使干燥溫度以0.5～2℃/min的速度上升到50～70℃，保溫1～2小時；停止抽真空處理，向干燥機內緩慢充入氮氣，直至干燥機內的氣壓介于0.105～0.11mpa之間并保壓10～20分鐘，再釋放至常壓完成干燥過程。

優選的是，在所述步驟五之后還包括以下過程：將聚合物空心微球加入旋轉爐中，抽真空后充惰性氣體保護，以0.5～1℃/min的速度升溫至80～100℃，保溫20～50min，然后以1～1.5℃/min的速度升溫至120℃，保溫1～2h，然后以2℃/min的速度升溫至150℃，保溫1～2h，得到聚合物空心微球。

優選的是，所述旋轉爐的旋轉速度為5～10r/min。

本發明至少包括以下有益效果：本發明公開了一種實現三維無規流場的方法，并利用該流場制備高同心度和高幾何球形的聚合物空心微球。該方法制備大尺寸高同心度聚合物微球將傳統的有規旋轉固化法進行有效改進，通過四軸無規旋轉裝置(四軸研磨儀)搭載球形容器，實現球形容器中的無規則旋轉固化。將密封球形容器通過四軸研磨儀的四個支撐軸進行固定，調節四軸轉動速率、以及主動與從動軸之間轉換周期，實現外加流場的無軌取向。該方式克服了傳統有軌旋轉固化外水相流場取向一定的不足，傳統流場存在固定取向，導致流場中的雙重乳粒不能產生隨機自旋的運動方式，因此同心化的動力不足，與此同時，取向固定的傳統流場會導致乳粒橢球化，使得最終的聚合物微球球形度下降。該方法克服了傳統流場的固定取向問題，實現了無固定取向旋轉固化，大幅度增加雙重乳粒固化過程中同心化動力、降低外流場產生的非球形化趨勢，從而顯著提高聚合物微球的球形度和壁厚均勻性。

本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。

附圖說明：

圖1為本發明制備聚合物空心微球過程中采用的裝置結構示意圖；

其中，1、四軸研磨儀的轉軸；2、球形容器；3、w2外水相溶液；4、w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒；圖中彎曲箭頭代表轉軸不同的旋轉方向。

具體實施方式：

下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。

應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。

本發明公開了一種三維無規則流場的實現方法，并利用該流場制備高同心度、球形度的聚合物空心微球。該方法采用聚四氟半透明材料加工成球形容器，利用四軸旋轉儀器(四軸研磨儀)搭載該球形容器，通過調整主動軸轉速，實現穩定且取向無規則的流場。將該流場與w1/o/w2復合乳粒固化相結合，提高內水相液滴與中間層薄膜同心化能力以及球形調整能力。該高同心度、高幾何球形的聚合物空心微球可用于激光慣性約束聚變物理實驗。

實施例1：

一種利用三維無規流場制備聚合物空心微球的方法，包括以下步驟：

步驟一、配制0.05wt％的聚丙烯酸水溶液，利用5μm的濾膜進行過濾，得到w2外水相溶液；利用聚四氟材料加工帶螺紋的半球形容器；將w2外水相溶液加入半球形容器中；半球形容器的尺寸為外徑為5cm，內徑為3cm，容器壁厚為1cm；

步驟二、將聚α甲基苯乙烯溶于氟苯中，配制12wt％的o油相溶液；以蒸餾水為w1內水相，采用微流控技術產生w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒；

步驟三、利用裝有w2外水相溶液的半球形容器收集雙重復合乳粒，通過螺紋將兩個半球形容器擰緊，形成封裝w2外水相和雙重復合乳粒的球形容器；

步驟四、將球形容器固定于四軸研磨儀的四個轉軸之間如圖1所示，設置轉軸轉速為200rpm，主動軸與從動軸轉換周期為15s，室溫固化，至油相溶劑揮發，聚合物硬化成球，實現雙重復合乳粒的無規旋轉固化；得到內封裝有w1內水相的聚合物微球；

步驟五、將內封裝有w1內水相的聚合物微球置于蒸餾水中沖洗，沖洗后進行干燥，干燥采用在真空干燥中干燥，溫度為45℃，去除內水相，得到聚合物空心微球。

實施例2：

一種利用三維無規流場制備聚合物空心微球的方法，包括以下步驟：

步驟一、配制1wt％的聚丙烯酸水溶液，利用5μm的濾膜進行過濾，得到w2外水相溶液；利用聚四氟材料加工帶螺紋的半球形容器；將w2外水相溶液加入半球形容器中；半球形容器的尺寸為外徑為6cm，內徑為4cm，容器壁厚為1cm；

步驟二、將聚苯乙烯溶于甲苯中，配制15wt％的o油相溶液；以蒸餾水為w1內水相，采用微流控技術產生w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒；

步驟三、利用裝有w2外水相溶液的半球形容器收集雙重復合乳粒，通過螺紋將兩個半球形容器擰緊，形成封裝w2外水相和雙重復合乳粒的球形容器；

步驟四、將球形容器固定于四軸研磨儀的四個轉軸之間，設置轉軸轉速為100rpm，主動軸與從動軸轉換周期為10s，室溫固化，至油相溶劑揮發，聚合物硬化成球，實現雙重復合乳粒的無規旋轉固化；得到內封裝有w1內水相的聚合物微球；

步驟五、將內封裝有w1內水相的聚合物微球置于蒸餾水中沖洗，沖洗后進行干燥，干燥采用在真空干燥中干燥，溫度為45℃，去除內水相，得到聚合物空心微球。

實施例3：

一種利用三維無規流場制備聚合物空心微球的方法，包括以下步驟：

步驟一、配制1.5wt％的聚乙烯醇水溶液，利用5μm的濾膜進行過濾，得到w2外水相溶液；利用聚四氟材料加工帶螺紋的半球形容器；將w2外水相溶液加入半球形容器中；

步驟二、將氘代聚苯乙烯溶于1,2-二氯乙烷中，配制10wt％的o油相溶液；以蒸餾水為w1內水相，采用微流控技術產生w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒；

步驟三、利用裝有w2外水相溶液的半球形容器收集雙重復合乳粒，通過螺紋將兩個半球形容器擰緊，形成封裝w2外水相和雙重復合乳粒的球形容器；

步驟四、將球形容器固定于四軸研磨儀的四個轉軸之間，設置轉軸轉速為150rpm，主動軸與從動軸轉換周期為15s，室溫固化，至油相溶劑揮發，聚合物硬化成球，實現雙重復合乳粒的無規旋轉固化；得到內封裝有w1內水相的聚合物微球；

步驟五、將內封裝有w1內水相的聚合物微球置于蒸餾水中沖洗，沖洗后進行干燥，干燥采用在真空干燥中干燥，溫度為45℃，去除內水相，得到聚合物空心微球。

實施例4：

一種利用三維無規流場制備聚合物空心微球的方法，包括以下步驟：

步驟一、配制2wt％的聚丙烯酸水溶液，利用5μm的濾膜進行過濾，得到w2外水相溶液；利用聚四氟材料加工帶螺紋的半球形容器；將w2外水相溶液加入半球形容器中；

步驟二、將聚苯乙烯溶于1,2-二氯乙烷中，配制15wt％的o油相溶液；以蒸餾水為w1內水相，采用微流控技術產生w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒；

步驟三、利用裝有w2外水相溶液的半球形容器收集雙重復合乳粒，通過螺紋將兩個半球形容器擰緊，形成封裝w2外水相和雙重復合乳粒的球形容器；

步驟四、將球形容器固定于四軸研磨儀的四個轉軸之間，設置轉軸轉速為100rpm，主動軸與從動軸轉換周期為15s，室溫固化，至油相溶劑揮發，聚合物硬化成球，實現雙重復合乳粒的無規旋轉固化；得到內封裝有w1內水相的聚合物微球；

步驟五、將內封裝有w1內水相的聚合物微球置于蒸餾水中沖洗，沖洗后進行干燥，干燥采用在真空干燥中干燥，溫度為45℃，去除內水相，得到聚合物空心微球。

實施例5：

一種利用三維無規流場制備聚合物空心微球的方法，包括以下步驟：

步驟一、配制1wt％的聚乙烯醇水溶液，利用5μm的濾膜進行過濾，得到w2外水相溶液；利用聚四氟材料加工帶螺紋的半球形容器；將w2外水相溶液加入半球形容器中；

步驟二、將聚苯乙烯溶于1,2-二氯乙烷中，配制12wt％的o油相溶液；以蒸餾水為w1內水相，采用微流控技術產生w1內水相/o油相/w2外水相雙重復合乳粒；

步驟三、利用裝有w2外水相溶液的半球形容器收集雙重復合乳粒，通過螺紋將兩個半球形容器擰緊，形成封裝w2外水相和雙重復合乳粒的球形容器；

步驟四、將球形容器固定于四軸研磨儀的四個轉軸之間，設置轉軸轉速為100rpm，主動軸與從動軸轉換周期為15s，室溫固化，至油相溶劑揮發，聚合物硬化成球，實現雙重復合乳粒的無規旋轉固化；得到內封裝有w1內水相的聚合物微球；

步驟五、將內封裝有w1內水相的聚合物微球置于蒸餾水中沖洗，沖洗后進行干燥，干燥采用在真空干燥中干燥，溫度為45℃，去除內水相，得到聚合物空心微球。

實施例6：

所述步驟五中，干燥采用冷凍干燥，其過程為：將沖洗后的聚合物微球置于真空冷凍干燥機內進行預冷凍，設定預冷凍溫度為-10℃，干燥機內溫度下降的速度為1℃/min，到達設定溫度后保溫1小時；然后進行抽真空處理，使干燥機內的氣壓介于20pa，且將干燥機的干燥溫度設定在-60℃，保溫2小時；保持干燥機的真空壓力，開啟干燥機的加熱裝置，使干燥溫度以0.5℃/min的速度上升到50℃，保溫1小時；停止抽真空處理，向干燥機內緩慢充入氮氣，直至干燥機內的氣壓介于0.105mpa～0.11mpa之間并保壓10分鐘，再釋放至常壓完成干燥過程。通過該冷凍干燥過程，由于干燥在凍結狀態下完成，與其他干燥方法相比，聚合物微球的物理結構和分子結構變化極小，其組織結構和外觀形態被較好地保存，鞏固并提高了聚合物微球的球形度；其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。

實施例7：

所述步驟五中，干燥采用冷凍干燥，其過程為：將沖洗后的聚合物微球置于真空冷凍干燥機內進行預冷凍，設定預冷凍溫度為-12℃，干燥機內溫度下降的速度為1.5℃/min，到達設定溫度后保溫1.5小時；然后進行抽真空處理，使干燥機內的氣壓介于40pa，且將干燥機的干燥溫度設定在-70℃，保溫2.5小時；保持干燥機的真空壓力，開啟干燥機的加熱裝置，使干燥溫度以1.5℃/min的速度上升到60℃，保溫1.5小時；停止抽真空處理，向干燥機內緩慢充入氮氣，直至干燥機內的氣壓介于0.105mpa～0.11mpa之間并保壓15分鐘，再釋放至常壓完成干燥過程。其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。

實施例8：

所述步驟五中，干燥采用冷凍干燥，其過程為：將沖洗后的聚合物微球置于真空冷凍干燥機內進行預冷凍，設定預冷凍溫度為-15℃，干燥機內溫度下降的速度為2℃/min，到達設定溫度后保溫2小時；然后進行抽真空處理，使干燥機內的氣壓介于50pa，且將干燥機的干燥溫度設定在-80℃，保溫3小時；保持干燥機的真空壓力，開啟干燥機的加熱裝置，使干燥溫度以2℃/min的速度上升到70℃，保溫2小時；停止抽真空處理，向干燥機內緩慢充入氮氣，直至干燥機內的氣壓介于0.105～0.11mpa之間并保壓20分鐘，再釋放至常壓完成干燥過程。其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。

實施例9：

在所述步驟五之后還包括以下過程：將聚合物空心微球加入旋轉爐中，抽真空后充惰性氣體保護，以0.5℃/min的速度升溫至80℃，保溫20min，然后以1℃/min的速度升溫至120℃，保溫1h，然后以2℃/min的速度升溫至150℃，保溫1h，得到聚合物空心微球；所述旋轉爐的旋轉速度為5r/min。

其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同；通過程序升溫高溫處理以后可以消除細微裂紋以獲得無裂紋的聚合物空心微球。

實施例10：

在所述步驟五之后還包括以下過程：將聚合物空心微球加入旋轉爐中，抽真空后充惰性氣體保護，以1℃/min的速度升溫至100℃，保溫50min，然后以1.5℃/min的速度升溫至120℃，保溫2h，然后以2℃/min的速度升溫至150℃，保溫2h，得到聚合物空心微球；所述旋轉爐的旋轉速度為10r/min。

其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。

實施例11：

在所述步驟五之后還包括以下過程：將聚合物空心微球加入旋轉爐中，抽真空后充惰性氣體保護，以1℃/min的速度升溫至90℃，保溫30min，然后以1.5℃/min的速度升溫至120℃，保溫1.5h，然后以2℃/min的速度升溫至150℃，保溫1.5h，得到聚合物空心微球；所述旋轉爐的旋轉速度為6r/min。

其余工藝參數和過程與實施例1中的完全相同。

實施例12：

在所述步驟五之后還包括以下過程：將聚合物空心微球加入旋轉爐中，抽真空后充惰性氣體保護，以1℃/min的速度升溫至90℃，保溫30min，然后以1.5℃/min的速度升溫至120℃，保溫1.5h，然后以2℃/min的速度升溫至150℃，保溫1.5h，得到聚合物空心微球；所述旋轉爐的旋轉速度為6r/min。

其余工藝參數和過程與實施例8中的完全相同。

分別隨機取實施例1～11中制備的聚苯乙烯類空心微球各100顆進行檢測球形度和觀察有無裂紋產生，得到球形度高于99.9％的微球產率和裂紋微球產生幾率，其結果如表1所示；

表1

盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的圖例。