本發明涉及瀝青添加劑技術領域，具體涉及一種納米復合瀝青改性劑及其制備方法。

背景技術：

2013年12月12的中央城鎮化工作會議上提出優先考慮更多利用自然力量排水，假設自然積存，自然滲透，自然凈化的“海綿城市”，海綿城市正成為我國城市建設的熱點。而海綿城市建設需要大孔隙瀝青排水路面。鋪設排水性瀝青路面最關鍵的材料是瀝青膠結料，普通改性瀝青作為排水性路面的結合料，存在粘度低、集料裹附厚度不足，在重載交通下路面耐久性不高等問題。因此，高粘改性瀝青是鋪設排水路面所用瀝青的最佳選擇。

高粘改性瀝青具有粘度大，彈性恢復好，60℃粘度大于20000pa·s，能夠明顯減少反射裂縫擴展，改善瀝青高低溫性能、水損害性能、疲勞性能的特點。目前使用最為普遍的高粘改性劑仍是采用日本tps改性劑制備高粘改性瀝青，但其價格昂貴。近年來，國內對其研究越來越多。如中國專利cn201610353889.0采用熱塑性丁苯橡膠、改性丁苯橡膠、再生聚乙烯材料、再生eva、交聯劑、穩定劑，采用熔融擠出，制備了高粘改性劑，并制備了高粘改性瀝青，但是所用的聚合物種類繁多，在瀝青中溶解慢、分散時間長的問題。中國專利cn201510608457.5公開的方法是在基質瀝青中加入苯乙烯共聚物、sasobit改性劑、杜仲膠、丁苯橡膠、硫磺等制備改性瀝青，該專利不能采用直投式應用，長時間儲存仍然有改性劑離析的問題。中國專利cn1990563a和cn102093728a分別公開了一種高粘度瀝青的制備方法，二者也是采用加入石油樹脂，得到了有良好的分散性和穩定性的高粘度改性瀝青，聚合物和石油樹脂的加入量依然很大。雖然上述技術在一定程度上解決了高粘瀝青存在的問題，但是國內公開的高粘改性劑專利由于產品性能不穩定或施工原因等沒有大面積的推廣不能驗證其可靠性，工程實用性不強。

納米材料比表面積大、活性高，可增加基質瀝青的內聚力，與基質瀝青形成微骨架結構，使瀝青形成空間網路結構，提高瀝青的粘度、改善瀝青的高低溫性能和抗老化性。如中國cn201410453119.4將納米二氧化硅、膨潤土、sbs和sbr復合改性瀝青，改善瀝青的高溫和低溫性能。該方法是將納米材料和聚合物分別加入基質瀝青中并持續攪拌分散混合均勻，但是由于納米粒子粒度較小，納米材料未經表面處理，簡單的混合溶脹很難將其充分混合均勻。未能充分發揮納米材料的尺寸效應，對瀝青的性能提升作用有限。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于，克服現有的瀝青改性劑存在的缺陷，而提供一種納米復合瀝青改性劑及其制備方法，提高改性瀝青高、低溫穩定性，從而更加適于實用，且具有產業上的利用價值。

本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。

一種納米復合瀝青改性劑，包括以下重量份的各組分：

其中改性納米材料包括以下重量份的各組分：

進一步的，所述納米材料為納米二氧化硅、納米粘土、納米氧化鋅中的一種或任意二種混合物。

進一步的，所述熱塑性苯乙烯彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一種或任意二種混合物。

進一步的，所述再生橡膠粉為苯乙烯-丁二烯橡膠粉或天然橡膠粉，且所述再生橡膠粉的目數為10-200目。

進一步的，所述改性納米材料包括以下重量份的各組分：

進一步的，所述再生聚乙烯材料的熔融指數為4-10g/min。

進一步的，所述熱塑性苯乙烯彈性體的熔融指數為0.1-10g/10min。

納米復合瀝青改性劑的制備方法，包括如下步驟，

步驟(1)納米材料的處理：按比例稱取各組分，再將二甲苯和油酸混合攪拌均勻，加入納米材料，并添加三乙醇胺，繼續攪拌反應后得到所述改性納米材料；

步驟(2)將所述步驟(1)得到的所述改性納米材料、所述熱塑性苯乙烯彈性體、所述再生橡膠粉、所述再生聚乙烯材料，所述硫化劑、所述馬來酸酐接枝pe，攪拌混合均勻，制得共混物；

步驟(3)將所述步驟(2)得到的所述共混物，在擠出機中擠出造粒，得到高粘瀝青改性劑。

進一步的，所述步驟(1)中加入三乙醇胺后，在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥。

進一步的，所述步驟(1)制得的所述改性納米材料的接觸角大于100°。

進一步的，所述擠出機為雙螺桿擠出機，且擠出溫度為120-180℃、螺桿轉速為40-400r/min。

采用上述技術方案，能夠實現以下技術效果:

(1)本發明對納米材料先進行表面處理，增加了納米材料的親油性，提高了納米材料在瀝青中的分散性；

(2)本發明將納米材料與熱塑性苯乙烯彈性體、再生聚乙烯材料進行造粒，先將納米材料分散在聚合物中造粒后制備高粘改性劑，然后將改性劑用于瀝青中進行剪切，納米材料經過了二次分散，減少了納米材料的分散時間；

(3)納米材料在瀝青中形成網絡結構，與熱塑性彈性體形成的網絡結構相互作用，提高了瀝青的粘度；

(4)納米材料、熱塑性彈性體、再生橡膠粉、再生聚乙烯材料的復合作用，可同時提高瀝青的高低溫性能和粘度；

(5)本發明的制備工藝簡單，原材料來源廣，且大多原材料為再生材料，成本低，易于工業化，且綠色環保，具有很強的實用性；

(6)熱塑性苯乙烯彈性體的熔融指數與聚合物的分子量和流動性有關，熔融指數過低，熔融加工流動性差，螺桿轉動扭矩高，對螺桿損害大，不能熔融擠出造粒，熔融指數過高，聚合物分子量過低，分子鏈較短，對瀝青粘度的改性作用不明顯，本發明熱塑性苯乙烯彈性體的熔融指數為0.1-10g/10min，不僅其加工流動性好，而且其對瀝青粘度的改性作用明顯；

(7)、再生橡膠的目數過低，再生橡膠粉成本高，難以規模應用，目數過高，在瀝青中難以均勻分散，本發明再生橡膠的目數為10-200目，不僅橡膠成本適宜、而且其在瀝青中分散均勻；

(8)、熔融指數過大，擠出時溶體強度過低，難以穩定生產，熔融指數過小，流動性降低，并且增加在瀝青中的溶解時間，本發明的再生聚乙烯材料的熔融指數適宜，不僅擠出時溶體強度高、能夠穩定生產，而且其流動性好；

具體實施方式

為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效,對依據本發明提出的預制裝配式鋼-混組合橋梁結構及其安裝方法其具體實施方式、特征及其功效，詳細說明如后。

本發明實施例中所使用的原料均為市售原料，且所有的百分比含量均為重量百分比。

本發明公開了一種納米復合瀝青改性劑，包括以下重量份的各組分：

其中改性納米材料包括以下重量份的各組分：

進一步的，改性納米材料包括以下重量份的各組分：

其中納米材料為納米二氧化硅、納米粘土、納米氧化鋅中的一種或任意二種混合物，熱塑性苯乙烯彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一種或任意二種混合物，再生橡膠粉為苯乙烯-丁二烯橡膠粉或天然橡膠粉，且再生橡膠粉的目數為10-200目，再生聚乙烯材料的熔融指數為4-10g/min，熱塑性苯乙烯彈性體的熔融指數為0.1-10g/10min。

另外納米復合瀝青改性劑的制備方法，包括如下步驟，

步驟(1)：納米材料的處理，按上述比例稱取各組分待用，然后將二甲苯和油酸混合攪拌均勻，加入納米材料，并添加三乙醇胺，繼續攪拌反應后得到改性納米材料；

步驟(2)：將步驟(1)得到的改性納米材料、熱塑性苯乙烯彈性體、再生橡膠粉、再生聚乙烯材料，硫化劑、馬來酸酐接枝pe，攪拌混合均勻，制得共混物；

步驟(3)：將步驟(2)得到的共混物，在擠出機中擠出造粒，得到高粘瀝青改性劑。

其中步驟(1)中加入三乙醇胺后，在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，且步驟(1)制得的改性納米材料的接觸角大于100°。

所選用的擠出機為雙螺桿擠出機，且擠出溫度為120-180℃、螺桿轉速為40-400r/min。

上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例詳細說明如后

實施例1

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入120g的納米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，繼續攪拌，并在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米二氧化硅，納米材料接觸角大于100°。

(2)將30g改性納米二氧化硅，500g熔融指數為5g/10min的sbs，300g的再生橡膠粉，400g熔融指數為4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的馬來酸酐接枝pe，10g硫化劑在高速混合機中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒得到高粘改性劑1，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉速為40-400r/min。

實施例2

(1)將60g二甲苯和20g油酸混合攪拌均勻，加入2g的納米粘土，并添加10g的三乙醇胺，繼續攪拌，并在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°。

(2)將40g改性的納米粘土，300g熔融指數為0.1g/10min的sis，400g的再生橡膠粉，200g熔融指數為8g/10min的再生聚乙烯材料，3g的馬來酸酐接枝pe，10g硫化劑在高速混合機中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒得到高粘改性劑2，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉速為40-400r/min。

實施例3

(1)將80g二甲苯和40g油酸混合攪拌均勻，加入5g的納米氧化鋅，并添加20g的三乙醇胺，繼續攪拌，并在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°。

(2)將50g改性納米氧化鋅，500g熔融指數為10g/10min的sbs，350g的再生橡膠粉，300g熔融指數為10g/min的再生聚乙烯材料，6g的馬來酸酐接枝pe，20g硫化劑在高速混合機中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒得到高粘改性劑3，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉速為40-400r/min。

實施例4

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入120g的納米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，繼續攪拌，并在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°

(2)將30g改性納米二氧化硅，500g熔融指數為1g/10min的sebs，400g的再生橡膠粉，400g熔融指數為8g/10min的再生聚乙烯材料，12g的馬來酸酐接枝pe，15g硫化劑在高速混合機中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒得到高粘改性劑4，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉速為40-400r/min。

實施例5

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入120g的納米氧化鋅，并添加600g的三乙醇胺，繼續攪拌，并在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°

(2)將50g改性納米氧化鋅，200g熔融指數為0.1g/10min的sis和200g熔融指數為5g/10min的seps，400g的再生橡膠粉，400g熔融指數為10g/10min的再生聚乙烯材料，6g的馬來酸酐接枝pe，20g硫化劑在高速混合機中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒得到高粘改性劑5，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉速為40-400r/min。

實施例6

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入60g的納米二氧化硅和60g納米黏土，并添加600g的三乙醇胺，繼續攪拌，并在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°

(2)將30g改性納米材料，300g熔融指數為5g/10min的seps，300g的再生橡膠粉，400g熔融指數為4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的馬來酸酐接枝pe，10g硫化劑在高速混合機中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒得到高粘改性劑6，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉速為40-400r/min。

實施例7

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入40g的納米二氧化硅和80g的納米氧化鋅，并添加600g的三乙醇胺，繼續攪拌，并在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°。

(2)將30g改性納米材料，100g熔融指數為5g/10min的sbs和300g熔融指數為10g/10min的sbs，350g的再生橡膠粉，200g熔融指數為8g/10min的再生聚乙烯材料，3g的馬來酸酐接枝pe，15g硫化劑在高速混合機中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒得到高粘改性劑7，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉速為40-400r/min。

實施例8

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入120g的納米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，繼續攪拌，并在100℃下條件下反應5h后降溫冷卻至室溫，過濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°。

(2)將30g改性納米二氧化硅，400g熔融指數為10g/10min的sbs和100g熔融指數為1g/10minsebs，300g的再生橡膠粉，400g熔融指數為4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的馬來酸酐接枝pe，20g硫化劑在高速混合機中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達到共混物。

(3)將共混物在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒得到高粘改性劑8，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉速為40-400r/min。

實驗結果

實施例1至實施例8高粘改性劑改性瀝青的性能評價，將70#基質瀝青加熱到175℃，均勻分成8份，分別加入上述實施例1-8制備的改性劑，瀝青改性劑為基質瀝青的10％。再利用高速剪切乳化劑以2000r/min的轉速，恒溫剪切30min后，保溫發育4h，得到改性瀝青，分別測試改性瀝青的針入度、軟化點、5℃延度、60℃粘度等指標。

經測試改性瀝青的指標如下表1所示，制備的改性瀝青在60℃的粘度≥68000pa*s，軟化點＞89℃，針入度＞41，5℃延度均＞30cm，其均滿足jt/t860.2-2013行業標準中對于高粘瀝青的指標，其中60℃粘度大多為標準要求的2倍及以上，由此可見其粘度較高，性能優良，針入度均大于40(1/10mm)，其施工流動性好，便于施工操作，其軟化點均接近或高于90℃，因此其在夏季不易出現熔融，另外5℃延度均大于30mm，由此可見其低溫施工性能好。綜上所述，其具有較好的高低溫性能。

表1高粘改性劑改性瀝青指標

采用jtge20-2011方法，將實施例1至8高粘改性劑進行直投式混合料性能評價，并與tps(tafpack-super改性劑，瀝青改性劑的一種)改性劑進行對比，其結果如下表2所示，各項技術性能指標均優于目前市場上最好的產品tps改性劑的技術指標，其中馬歇爾穩定度遠遠大于透水路面規程cjj/t：190-2012技術要求的大于等于5kn，由此可見其在高溫條件下的破壞強度較高，動穩定度遠遠大于技術要求的大于等于3500次/mm，由此可見，其在高溫條件下能夠承受多次高強度軸載，穩定性較高。

表2實施例混合料技術指標測試結果

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。